杨培东，Nature Chemistry！

米测MeLab

2026-04-01

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

卤化钙钛矿因其高吸收系数、可调带隙和高效电荷传输等优异光电特性，在光伏、发光器件和光探测器领域备受关注。其性能核心在于金属卤化物八面体或四面体单元在晶体中的精确排布。

关键问题

目前，卤化钙钛矿器件的发展主要存在以下问题：

1、金属卤化物空间组织控制困难

虽然金属卤化物是核心发光中心，但如何通过自下而上的策略精确调控其在空间中的排布和组装，是目前卤化钙钛矿材料设计中的一大技术瓶颈。

2、一维分子线结构构建挑战

构建具有增强电荷定向传输能力的一维分子线结构十分理想，但在保持电荷平衡和结构稳定性的同时，实现有序交替的超分子连接方案仍面临空白。

新思路

有鉴于此，加州大学伯克利分校杨培东等人展示了一种冠醚辅助的超分子组装策略，可以将金属卤化物配合物与（冠醚@A）²⁺（其中“A”是碱土金属阳离子）配合物交替连接成一维分子线，进而堆积成六方晶体结构。该过程成功创制了 (18C6@Ba)MnBr₄单晶，具有绿色发光、超过80%的光致发光量子产率（PLQY）和窄半峰全宽。此外，非向心对称的晶体结构赋予了其强烈的非线性光学响应，包括二次谐波产生（SHG）。这种通用的超分子组装方法可推广至各种 [M(I)X₂]^-、[M(I)X₃]^2-、[M(II)X₄]^2-和 [M(III)X₅]^2-分子线，为开发多样化发射颜色和独特光学功能的材料提供了通用设计原则。

技术方案：

1、成功合成并表征了 (18C6@Ba)MnBr₄粉末及单晶

研究人员合成了(18C6@Ba)MnBr₄，形成一维分子线结构，[MnBr₄]^2-保持完美四面体几何，为优异光学性能奠定基础。

2、研究了(18C6@Ba)MnBr₄的光致发光与非线性光学响应

研究人员合成的(18C6@Ba)MnBr₄，PLQY达82.1%，有效抑制浓度猝灭，因非中心对称结构展现强二次谐波产生，非线性光学应用前景广阔。

3、证实了配位组装晶格的通用性

超分子组装策略通用性强，通过调控冠醚、金属阳离子和卤化物构建单元，成功构建了11种新型分子线，发射光谱涵盖紫外到红光。

技术优势：

1、提出了通用的超分子组装策略

本文开发出一种基于电荷平衡策略的冠醚辅助组装方法，首次实现了多种金属卤化物单元与冠醚阳离子配合物的一维交替排列，极大地丰富了超分子分子线的种类。

2、实现了优异的双重光学性能

研究制备的 (18C6@Ba)MnBr₄不仅实现了 >80% 的高效率绿光发射，还因其非向心对称结构表现出强烈的二次谐波产生（SHG）效应，在非线性光学和显示技术领域具有巨大潜力。

技术细节

合成与结构表征

研究人员采用乙醚辅助的反溶剂结晶法，成功合成了 (18C6@Ba)MnBr₄粉末及单晶。单晶 X 射线衍射（SCXRD）揭示了其独特的结构：(18C6@Ba)²⁺阳离子配合物通过离子相互作用与 [MnBr₄]^2-阴离子四面体交替连接，形成无限延伸的一维分子线。在这种结构中，钡离子（Ba²⁺）被封装在 18-冠-6（18C6）的空腔内，并与 [MnBr₄]^2-四面体中的三个溴原子配位，而四面体的第四个溴原子则连接到下一个 (18C6@Ba)²⁺单元，维持了结构的电荷中性和稳定性。这种一维链随后堆积成具有非向心对称R3空间群的六方晶体结构。研究强调，[MnBr₄]^2-在此组装体中保持了近乎完美的四面体几何形状，这种精确的结构排布为优异的光学性能奠定了基础。此外，这种自下而上的组装方式不仅受静电引力驱动，还通过冠醚对金属阳离子的空间限制作用，实现了对配位环境的精准调控。

图  冠醚/金属卤化物交替分子线的超分子组装

光致发光与非线性光学响应

(18C6@Ba)MnBr₄表现出卓越的发光特性，在 449 nm 蓝光激发下，发出 513 nm 的纯绿光，PLQY 高达 82.1%，半峰全宽仅为 37 nm。高量子产率归因于超分子阳离子显著增大了 Mn-Mn 之间的距离（8.758 Å），有效抑制了浓度猝灭和非辐射跃迁。实验还证明该材料具有良好的热稳定性，在高温下仍能保持发光峰位和带宽。更有意义的是，由于晶体结构缺乏对称中心，(18C6@Ba)MnBr₄展现出强烈的二次谐波产生（SHG）响应。在 850-1000 nm 激光激发下，观察到明显的 SHG 信号，其强度呈现出对输入功率的近平方依赖关系。计算研究表明，这种非线性光学过程与沿 c 轴的极化密切相关，主要是由 Ba²⁺离子相对于冠醚中心以及 [MnBr₄]^2- 四面体畸变引起的电荷分布不对称所驱动。这使得该材料在光信息处理和量子通信等非线性光学应用中极具前景。

图  （18 C6@Ba）MnBr₄的高PLQY和小FWHM的绿色发射

图  （18C6@Ba）MnBr₄单晶的非线性光学行为

配位组装晶格的通用性推广

该超分子组装策略具有极高的可调控性和通用性。研究人员通过改变冠醚种类（如 21C7）、中心金属阳离子（如 Sr²⁺, K⁺）以及金属卤化物构建单元（如 Ni, Cd, Co, Cu, Sb 等），成功构建了一系列新型分子线。例如，使用单价钾离子（K⁺）平衡电荷，组装出具有近 80% 量子产率、发出青蓝色光的 (18C6@K)CuBr₂分子线。此外，该方法不仅适用于四配位的 [MX₄]^2-单元，还可扩展到二配位的 [CuBr₂]、三配位的 [CuBr₃]^2-甚至五配位的 [SbCl₅]^2-等复杂体系。通过调整各组件的化学配比和电荷平衡策略，研究者共发现了 11 种新型分子线晶体结构，涵盖了从紫外到红光的广泛发射光谱。这一“三维组合”式的设计思路，证明了冠醚辅助策略在定制先进光电功能材料方面的巨大潜力和灵活性，为超越传统钙钛矿结构的材料开发开辟了新途径。

图  超分子组装冠醚/金属卤化物交替分子线的三维组成可调性

图  （18C6@Ba）SbCl₅和（18C6@K）CuBr的晶体结构和光学性质

展望

本研究通过冠醚辅助的电荷平衡策略，成功开发了一系列基于金属卤化物单元的一维超分子分子线。这些材料不仅在发光效率和色纯度上表现出色（特别是高效绿光发射），还由于其独特的非对称结构实现了强烈的非线性光学响应。该研究建立的通用设计原则，有效地弥合了分子电子学与卤化钙钛矿材料之间的鸿沟，为设计下一代高性能光电显示和量子光学器件提供了丰富的新型材料平台。

参考文献：

Zhu, H., Zhu, C., Le, H.K.D. et al. Supramolecular assembly of molecular wires alternating crown ethers and metal–halide complexes. Nat. Chem. (2026). 

https://doi.org/10.1038/s41557-026-02101-0