JACS：基于Fe4S4配位聚合物的CO₂直接电还原制CO

云深

2026-04-03

全文概要

芝加哥大学John S. Anderson研究团队报道了一种基于Fe₄S₄簇的配位聚合物（1-PPh₄）作为非均相电催化剂，用于直接将CO₂还原为CO。该催化剂在含三氟乙醇（TFE）作为质子源的MeCN体系中，实现了高达80%的CO法拉第效率（FE），副产物为H₂（FE 19%），总FE达98%，CO/H₂比约为4:1。通过循环伏安、原位表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了反应涉及CO₂结合于还原态Fe₄S₄簇、质子化、进一步还原及H₂O消除等步骤，并观测到罕见的CO结合Fe₄S₄中间体。该工作首次展示了Fe₄S₄基配位聚合物作为无外加助催化剂的直接CO₂还原电催化剂，并为铁硫簇的小分子活化提供了机理参考。

本文要点

1. 催化性能：在-2.3 V（vs Ag⁺/Ag）条件下，1-PPh₄在MeCN/TFE中催化CO₂还原，CO的FE为79%，H₂为19%，TOF达61 h⁻¹。无TFE或仅PVDF时活性极低，酸强度对选择性至关重要（TFE pKₐ = 23.6最佳）。

2. 催化剂稳定性与结构效应：XPS、GIXRD及ICP-OES表明反应后Fe₄S₄(BDT)₂链结构保持完整，但PPh₄⁺可能与电解液中TBA⁺发生交换。与可溶性簇(PPh₄)₂Fe₄S₄(SPh)₄相比，聚合物结构抑制了H₂生成，提高了CO选择性。

3. 反应机理（DFT）：计算支持两条可行路径——硫醇质子化或直接还原后CO₂结合。CO₂结合仅对全Fe(II)簇（2）有利。反应经HAT、脱水等步骤生成CO结合簇（2-CO），CO释放可能是速率决定步骤。

4. CO结合与中间体光谱证据：CV显示添加CO会引起峰电流变化并轻微抑制催化，但CO可被CO₂吹扫移除，说明结合可逆。SEIRAS在还原电位（≤ -2.2 V）下于~1900 cm⁻¹处观测到CO结合Fe₄S₄的特征峰，与DFT预测的2-CO、3-CO振动频率一致。在CO₂气氛下（无外加CO）同样观测到该峰，证明其为催化中间体。

5. 普适性与意义：该工作首次实现Fe₄S₄配位聚合物直接催化CO₂还原为CO，避免了复杂助催化剂。SEIRAS成功捕捉到电化学条件下CO结合Fe₄S₄的中间体，为合成铁硫簇催化剂设计提供了新思路和实验方法。

文献详情

Linh N. V. Le, Andrea Daru, Spela Kunstelj, Anna Wuttig, Laura Gagliardi, and John S. Anderson. Direct CO₂ Reduction to CO with an Fe₄S₄‑Based Coordination Polymer, J. Am. Chem. Soc. (2026) DOI: 10.1021/jacs.5c23180

全文链接

https://doi.org/10.1021/jacs.5c23180