王春生教授团队2018年重要成果汇总

南方

2019-01-21

王春生教授团队主要致力于高比能高安全性二次电池体系的研究，其工作也主要围绕这两个关键词展开。

在高比能二次电池研究体系中，王春生教授团队重点关注了固态电解质特别是硫化物固态电解质界面稳定性的改善和机理研究。通过氟化物界面修饰、含卤电解液添加剂、卤化物组分调控等多种策略，显著提升了负极/固态电解质界面、正极/固态电解质界面相容性，并有效抑制了锂枝晶在固态电解质中的生长。

在水溶液二次电池体系的研究中，王春生教授团队的工作重点放在宽窗口、高安全性水溶液电解质的开发和多价离子（如Zn²⁺、Mg²⁺）电池体系的机理研究上。

下面对王教授2018年一些代表性工作进行简单介绍。

一、氟化物固态电解质界面及其与高比能锂金属电池的适配

金属锂负极由于具有超高理论比容量、最低氧化还原电势和低体积密度等优势而被视为继锂离子电池体系之后新一代高比能二次电池体系的关键材料。然而，由于金属锂自身具有超高的反应活性而容易与电解液反应在负极表面沉积一层固态电解质界面（SEI膜）。在电化学循环过程中，负极表面不均匀的沉积/剥离现象考验着SEI膜的稳定性。锂金属电池的实际应用也是受到枝晶生长和SEI膜稳定性差的制约。王春生教授团队一直致力于高比能锂金属电池的研究，其2018年发表的诸多研究成果都与负极表面、固态电解质/锂负极界面的氟化物修饰相关。

1.含氟电解液组分调控实现液态金属锂负极表面LiF界面

最初，王春生教授团队借鉴高浓水溶液锂离子电池的成功经验将高浓体系用于有机碳酸酯电解液体系^[1]。他们将锂盐LiFSI的浓度从常用的1M提高到10M，这种高浓体系使得金属锂负极表面SEI膜和正极材料NCM622表面CEI膜中F含量很高，高含氟界面不仅能够实现高效稳定的金属锂沉积/剥离，还能够将常规碳酸酯电解液的电化学稳定窗口提升至4.6 V。在4.6 V的高充电截止电压和2.5 mAh/cm²的高载量下，NMC622/Li全电池循环100周后的容量保持率高达86％。

然而，有机锂盐高昂的价格使得高浓体系面临着沉重的成本负担，但是常规低浓电解液体系又难以满足高含氟界面形成的要求。因此，王教授团队将目光从锂盐转向有机溶剂。电解液溶剂在电化学循环过程中也会与金属锂负极发生分级，如果能够将溶剂的氟含量提高，其还原产物中LiF的比例也必将随之水涨船高。于是，王春生教授团队将1M LiPF₆in FEC:FEMC:HFE=6:2:2的全氟电解液用于锂金属电池中^[2]。表面分析结果证实在这种全氟电解液体系中生成的SEI膜中LiF的含量高于90%。

金属锂负极表面丰富的LiF主要起到两个作用：一是其电子绝缘性质阻隔了内部活泼金属锂与电解液的进一步反应，使得SEI膜致密稳定；二是LiF对锂金属表现出高界面能，这就使得锂离子更倾向于沿着平行于表面的方向移动促成均匀的沉积形貌。值得一提的是，全氟电解液具有不燃性和宽电化学稳定窗口，在该电解液体系中将金属锂与NCM811及LiCoPO₄等高压正极材料匹配成的全电池表现出良好的循环稳定性和高能量密度。

从全电池的角度来说，Li-S电池是金属锂负极实际应用的重要场景。但是，除了金属锂负极界面异质沉积造成的锂枝晶生长以外，多硫化物在液态电解质中溶解扩散导致的穿梭效应也是Li-S电池走出实验室走向市场的一个重要阻碍。2018年，王春生教授团队在Nano Energy 上发表文章报道了氟化物界面调控在Li-S电池中的研究成果^[3]。他们首先发现高浓度的12M LiFSI/DME 电解液在负极表面可以形成高氟含量的SEI膜。这种LiF界面层离子电导率高且锂离子迁移数大，也就是说多硫化物阴离子无法穿梭到负极表面造成活性物质的损失。

基于该LiF界面形成机制及电化学效果的理解，他们又将高含氟的HFE溶剂引入其中提出了低浓的1M LiFSI/HFE+DME电解液。由于HFE对于锂盐是不良溶剂，因此在共溶剂体系中锂盐能够在DME中形成局部高浓抑制多硫化物的溶解流失。同时高含氟的HFE 在负极表面分解生成致密坚固的LiF界面，在降低电解液成本的基础上保证了电池内部化学进程的一致性与有效性。

2.固态电解质界面的氟化物修饰

相比传统的液态电解质，固态电解质由于安全性高、机械强度大、锂离子迁移数高等优势而被认为是解决金属锂枝晶生长的最终选择。但实际上，目前文献报道的固态电解质普遍存在着离子电导率低、与金属锂负极界面相容性差等问题，这会使得循环过程中电池内阻持续增大导致容量衰减。

在诸多固态电解质中，硫化物固态电解质具备较高离子电导率且电化学稳定性较高。可惜的是，在研究过程中人们发现硫化物固态电解质并不能完全抑制枝晶的生长，金属锂枝晶会穿过晶界渗透进入电解质内部，仍然存在造成电池短路的可能。王春生教授2018年多篇文章聚焦了这一令人困惑的电化学现象并通过多种方式表面修饰LiF(LiI)有效解决了该问题。

在硫化物电解质表面修饰一层LiF成为了他们的首选。王春生教授团队还在Li₃PS₄固态电解质与金属锂界面处利用LiFSI与Li的反应原位生成了一层富含LiF的固态电解质界面层^[4]。这层富含LiF的SEI膜能够抑制锂枝晶向固态电解质内部的渗透，其低电子电导和高机械强度能够进一步阻挡电解质与金属锂的后续反应。

然而，当金属锂电池在大电流密度下工作时，强大的电场驱动力仍有可能促使金属锂枝晶向固态电解质内部渗透。因此在后续的工作中，除了在硫化物固态电解质表面修饰LiF界面层外，他们又将高含氟的HFE溶剂渗透至固态电解质内部^[5]。在这种固液杂化的界面调控策略中，即便高电流密度下金属锂枝晶能够穿透表面LiF也能够被电解质内部的HFE所捕获生成新的LiF界面实现自修复性抑制枝晶生长。

除了界面修饰外，对固态电解质界面进行内部组分调控也是阻碍枝晶生长的有效手段。王春生教授团队发现向硫化物固态电解质表面引入LiI对负极/电解质界面进行组分调控能够有效抑制电解质内部的枝晶生长^[6]。在该研究体系中，LiI是离子导电且电子绝缘的，并且能够显著改善Li原子在界面上的迁移率从而确保金属锂的沉积在界面上分布均匀。这种异质引入可以将电解质中枝晶生长的临界电流密度提高至3.9 mA/cm²，因而Li/LPS30I/Li对称电池能够在1.5 mA/cm²的电流密度下保持200小时的稳定循环，这是目前有关硫化物固态电解质对称电池的最优性能。 

二、水溶液/多价二次电池体系的研究

1.新型水溶液锂离子电池电解液的开发

从电池的安全性要求来说，水溶液二次电池体系由电解质溶剂水的不燃性而具有不可比拟的优势。但是，水溶液的电化学稳定窗口较窄的特点又限制了电池能量密度的提升。最近几年，王春生教授开发出的高浓水溶液电解质体系极大地提高了水溶液锂离子电池的工作电压和能量密度。2018年，王教授团队有关水溶液电池的研究主要集中在新型水溶液锂离子电池电解液设计和Zn²⁺水溶液二次电池电化学现象及机理的研究。

2018年5月，王春生教授团队在Joule杂志上发表了其有关新型杂化水溶液锂离子电池电解质的研究成果^[7]。他们将高浓水系电解液(14M LiTFSI in H₂O)和非水系溶剂(DMC)进行杂化组合，提出了一类新型的杂化电解质体系。原本会发生相分离的DMC与H₂O在LiTFSI的存在下可以互溶，这种新型杂化电解液体系完美地融合了水系安全无毒和有机体系电化学稳定性高的优势。

非水组分的引入将电解液的电化学稳定窗口扩宽至1.0-5.1 V。这与电解液参与形成的负极界面层密切相关。LiTFSI阴离子电化学还原过程产生LiF，成为负极SEI膜的主要成分，有机溶剂DMC也会参与还原生成烷基碳酸酯成分参与SEI膜的形成。这种二元SEI膜成分将电解液的稳定窗口扩宽至1.0 V，从而能够使得LTO负极进行正常电化学循环。利用杂化电解液将LTO与高压LMNO匹配成的全电池循环1000周后工作电压高达3.2 V且能量密度高达165 Wh/kg，这可以与现在使用的有机体系商品化锂离子电池相媲美。

2.水溶液锌离子电池体系的相关研究

金属Zn负极由于具有高比容量、低电势以及低毒安全等优势而被视为水溶液二次电池体系的理想电极材料。从金属锌负极角度来说，其在水溶液体系中会出现枝晶生长、沉积/剥离库伦效率低以及持续的水溶液消耗等问题。

王春生教授课题组借鉴水溶液锂离子电池的成功经验，将高浓电解液体系（1M ZnFSI+20 MLiTFSI）用于水溶液锌离子二次电池^[8]。分子动力学模拟和光谱分析证实了Zn²⁺溶剂化层与金属锌负极可逆性的关系。在高浓体系中，Zn²⁺被TFSI阴离子而不是水分子紧密包围，这种独特的溶剂化结构不仅抑制了氢析出反应的发生，而且提高了金属锌沉积/剥离的库伦效率。采用此电解液将金属锌与商品化LiMn₂O₄正极匹配的全电池在4000周的深度循环后能够保持85%的容量和高达99.9%的高效率。

对于Zn²⁺这种多价离子主体来说，由于其较大的水化半径和双倍电荷，与其匹配的嵌入主体需要空间更大的嵌入位点和坚固稳定的晶体结构。多价离子与主体晶格之间强烈的静电相互作用也严重阻碍了多价离子在电极材料中的扩散动力学。

王春生教授团队发现具有稳定晶格结构的聚阴离子型化合物LiV₂(PO₄)₃能够在高工作电压下实现超快可逆的Zn²⁺的嵌入脱出。究其原因，是因为Zn²⁺中的两个正电荷被V的d轨道和O的p轨道之间的p-d杂化作用所离域，因此其有效荷电数只有1.336，从而降低了其与主体晶格的静电相互作用，提高了扩散速率。基于上述机理的水溶液Zn/LiV₂(PO₄)₃的工作电压高达1.7 V且功率密度可以超级电容器相媲美，能量密度接近锂离子电池体系。

多价离子与其周围环境（包括嵌入客体、电解质环境、电极/电解质界面）之间的静电相互作用主要会导致以下两个问题：在固态电极中扩散能垒高、配位数高导致在电解液中溶剂化球体积更大、在电极/电解质界面脱溶剂化困难。

在2018年，王春生教授团队发现水分子在多价离子水系电池中起到了十分关键的作用^[9]。他们以层状VOPO₄中的Zn²⁺扩散为模型对水分子在多价离子扩散中的作用进行了研究。结果表明，水分子在提高水溶液电池电化学活性和可逆性上起着重要作用。水化的电极/电解质界面能够协助Zn²⁺进行更加高效快速的扩散，而电极材料中的晶格水分子也支配着Zn²⁺的嵌入电位。只有具有足够活度的水分子能够在电极晶格和电解质体相之间进行穿梭并最终建立动态平衡。同样的结果在水溶液镁离子二次电池体系中也存在^[10]。

3.有机镁离子电池相关研究

金属镁负极和金属锌负极一样都具有高理论比容量和低氧化还原电势，但基于溶解-沉积机制的金属镁不存在枝晶生长的问题。由于金属镁活泼性较弱，因此也不会像金属锂电池一样存在负极表面的Li⁺电导的SEI膜。常规的有机镁离子电解液通常抗还原特性较强但抗氧化腐蚀能力较弱。这就使得构建高电压镁离子电池体系存在着困难。

王春生教授团队借鉴锂离子电池中SEI膜的思想，在金属镁负极表面构建了一层具有Mg²⁺电导性的弹性聚合物人工SEI膜(PAN—MgCF₃SO₃)，能够同时满足电解质的阴极阳极要求并确保金属镁的高效可逆沉积^[11]。在这层坚固的人工Mg²⁺SEI膜的保护作用下，含水的抗氧化不腐蚀电解液能够应用于Mg/V₂O₅全电池体系中。

金属镁负极实用化进展缓慢的另外一个原因在于其在传统MgTFSI₂电解液中沉积/剥离过电势很高，常常导致全电池工作电压低于预想值而牺牲了能量密度。王春生教授团队向传统电解液中引入低浓度的I₂使其在金属镁表面还原为离子电导率高的MgI₂界面层，既对金属镁表面进行了保护又调控了界面上金属镁的沉积剥离^[12]。最为重要的是，高离子电导率确保在沉积/剥离过程中镁负极表面过电势很低，从而能够提高二次镁电池的能量密度。

此外，王春生教授团队还首次采用实验手段与理论手段相结合对Mg-S电池这一高能体系进行了系统性的机理研究^[13]。同锂硫电池类似，镁硫电池的电化学性能严重依赖于长链多硫化物在MgTFSI₂-DME电解液中的溶解动力学。在放电过程中，多硫化物的链缩短发生在早期，后期伴随着长链多硫化物的溶解和短链多硫化物向MgS的固相转变过程。这与锂硫电池的电化学反应机理较为类似。

三、适配高比能电池的电极材料的研发

高容量、高电压正极材料或低电压负极材料的缺乏也是限制电池能量密度提高的重要因素。王春生教授团队2018年部分工作也与此研究热点相关。

FeF₂是一类具有嵌入—转化反应机制的锂离子电池正极材料，其理论能量高达1922 Wh/kg。然而，金属氟键重复的断裂再生使得该材料电化学可逆性较差。王春生教授课题组将Co和O阴阳离子共掺杂进入FeF₂体相，成功地实现了高达1000周的可逆性以及420 mAh/g的可逆比容量^[14]。这种阴阳离子共掺杂策略在热力学上降低了转化反应的可能，并将该材料的电化学机制从可逆性差的嵌入—转化机理转化为高度可逆的嵌入脱出机理。

此外，王教授2018年还在Energy Environ. Sci. 上发表了两篇有关合金化负极材料用于钾离子或钠离子电池的文章。在高浓4M KTFSI/EC+DEC电解液中，Sb@CSN负极材料在100 mA/g的电流密度下可逆储钾容量高达551 mAh/g，且100周循环的平均容量衰减低至0.06%^[15]。优异的电化学性能来源于Sb纳米颗粒表面致密的KF固态电解质界面层。该界面层能够保证K⁺的快速扩散并阻隔材料与电解液之间的持续反应。他们还将Bi纳米颗粒嵌入至石墨层间并对其储钠行为进行了研究^[16]。Bi纳米颗粒与石墨复合使得储钠容量增加，同时坚固的石墨片层为高倍率下的储钠动力学提供了快速电子通道。

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