Fe单原子催化，最新Nature Catalysis！

米测MeLab

2026-04-13

第一作者：Zhuang Ma

通讯作者：Radek Zboril, Rajenahally V. Jagadeesh, Matthias Beller

通讯单位：莱布尼茨催化研究所（德国），VSb-奥斯特拉瓦技术大学（捷克），帕拉茨基大学（捷克），香港浸会大学

研究要点

本研究报道了一种嵌入微介孔B、N共掺杂碳基质中的铁基单原子催化剂（Fe@BNC-800-L1），其独特的Fe-Nₓ-Bₓ配位结构能够高效催化甲基（杂）芳烃的氨氧化反应，合成芳香腈类化合物（图1）。该催化剂在温和条件（150 °C，5 bar O₂，水为溶剂）下表现出优异的活性和选择性，并首次实现了烷基芳烃的氨氧化C–C键断裂反应。此外，该催化体系成功应用于木质素模型化合物及聚苯乙烯废塑料的催化升级转化，生成高附加值苯甲腈。通过多种原位表征和机理实验，研究团队揭示了超氧自由基（O₂•⁻）为关键活性氧物种，并证实了Fe³⁺单原子与B、N共掺杂形成的局域路易斯酸碱对协同促进了C(sp³)–H键的活化和C–C键的选择性断裂。

图1. 催化体系示意图

研究背景

芳香腈是一类重要的化工中间体和药物官能团，广泛存在于西酞普兰（抗抑郁药）、来曲唑（抗癌药）等药物分子中。目前工业上主要通过甲基芳烃在V–Cr氧化物催化下的气相氨氧化反应（>400 °C）生产苯甲腈（图2）。该方法条件苛刻，底物适用范围窄，且产生大量有毒废物。尽管学术界发展了多种均相和非均相催化体系，但普遍存在需要高温高压、使用有毒氰化物、催化剂易失活或仅适用于简单底物等问题。因此，开发一种基于廉价、低毒金属的高效、普适且稳定的非均相氨氧化催化剂，具有重要的科学意义和工业价值。

图2. 腈类化合物的最新合成方法及氨氧化工艺的开发

研究思路

1. 催化剂设计

研究团队提出了一种新颖的催化剂设计策略（图3）：将Fe单原子嵌入B、N共掺杂的微介孔碳基质中，利用B和N原子形成的局域路易斯酸碱对来协同活化C–H键。合成上，他们采用胶态二氧化硅为模板，将FeCl₃·6H₂O、含氮配体（如1,10-菲咯啉）、硼酸和尿素混合后经高温热解（800 °C），最后用NH₄HF₂除去硅模板，得到目标催化剂Fe@BNC-800-L1。通过系统筛选配体、金属、热解温度及B、N、P、S等杂原子掺杂，发现Fe@BNC-800-L1在4-甲基苯甲醚的氨氧化模型中表现最佳，产率达75%，选择性95%，而缺少B掺杂的Fe@NC-800-L1产率仅为57%，其他金属（Co、Mn、Cu、Ni）或无铁材料几乎无活性。这表明B的引入和Fe单原子的形成对催化性能至关重要。

图3. 催化剂合成与基准研究

2. 催化剂原子结构解析

高角环形暗场扫描透射电镜和球差校正透射电镜显示（图4），Fe@BNC-800-L1中Fe以孤立亮点形式均匀分散，无铁或氧化铁纳米颗粒，而Fe@NC-800-L1中存在明显的Fe₂O₃纳米粒子。这一对比说明B共掺杂有效抑制了Fe的团聚，稳定了单原子状态。

BET比表面积和孔径分布分析表明（图5），Fe@BNC-800-L1具有517 m²/g的高比表面积和1–2 nm及4–6 nm的双峰介孔结构，有利于反应物吸附和传质。O₂-程序升温脱附显示，Fe@BNC-800-L1在低温、中温和高温区均表现出更强的氧脱附峰，说明其具有更高的氧存储能力和表面氧反应活性。NH₃-TPD则表明B掺杂显著增加了催化剂表面弱、中、强酸位点的数量，这有利于C–H键和C–C键的活化。

电子顺磁共振谱证实Fe@BNC-800-L1中Fe主要以高自旋Fe³⁺（S=5/2）形式存在，且无磁有序纳米颗粒信号，而Fe@NC-800-L1则表现出典型的Fe₂O₃/Fe₃O₄宽峰。X射线光电子能谱中，B1s谱在191.3 eV处出现B–N–C键特征峰，N1s谱在399.6 eV处对应Fe–Nₓ配位结构。X射线吸收近边结构和扩展X射线吸收精细结构进一步确认Fe以Fe³⁺存在，第一配位壳层为Fe–N，配位数约为4.6，无Fe–Fe或Fe–O–Fe壳层，排除了Fe纳米颗粒的存在。综合表征表明，Fe@BNC-800-L1中的活性位点为五配位Fe³⁺单原子，锚定于Fe–Nₓ–Bₓ局域环境中。

图4 Fe@BNC-800-L1的显微表征。

图5. Fe@BNC-800-L1的多孔结构与电子性质表征

3. 催化性能与底物拓展

在最优条件下，Fe@BNC-800-L1展现了极其广泛的底物适应性（图6）。无论是给电子基（甲基、叔丁基、甲氧基、氨基）还是吸电子基（氰基、硝基、三氟甲基）取代的甲基芳烃，均能以良好至优异的产率得到相应的苯甲腈。卤素（F、Cl、Br、I）取代的底物也能顺利反应，为后续偶联修饰提供了可能。更重要的是，多种杂环甲基化合物（如吡啶、喹啉、异喹啹啉、吲哚、噻唑等）同样适用，且反应温度可降至120–130 °C，显示出催化剂对杂原子的耐受性。

令人意外的是，当使用4-乙基甲苯为底物时，除了得到4-乙基苯甲腈（37%），还生成了4-甲基苯甲腈（26%），后者来自乙基的C–C键断裂。受此启发，研究团队系统探索了烷基芳烃的氨氧化C–C键断裂反应（图7）。结果表明，多种烷基苯（乙苯、异丙苯、丁苯等）、烯丙基苯、甚至带有末端官能团（如溴丙基）的底物均可选择性转化为苯甲腈。木质素模型化合物（如苯乙烷、二苯乙烷等）也能高效转化为苯甲腈（产率最高94%），展示了该催化剂在生物质转化中的潜力。

更引人注目的是，该催化剂还可用于聚苯乙烯类塑料的化学升级回收。在优化条件下，商品化聚苯乙烯可转化为苯甲腈（64%）和苯甲酰胺（11%）；含添加剂的混合塑料废弃物同样能高效转化（苯甲腈56%）。这是首次将铁基单原子催化剂用于塑料废弃物氨氧化制备高附加值腈类化合物，为塑料循环经济提供了新路径。

图6. 底物范围

图7. Fe-SAC催化聚苯乙烯、共聚物和塑料的亚氧化反应生成芳基腈

4. 催化剂稳定性与再生

热过滤实验和电感耦合等离子体发射光谱证明Fe@BNC-800-L1为真正的非均相催化剂，反应后滤液中无Fe或B浸出。然而，在间歇循环实验中，催化剂活性逐次下降。STEM表征发现，失活是由于部分Fe单原子团聚为Fe纳米颗粒。令人振奋的是，用稀H₂O₂处理失活催化剂后，纳米颗粒重新分散为单原子，活性完全恢复。该再生策略使催化剂可稳定循环使用7次。在固定床流动反应器中，该催化剂对甲苯、木质素模型物、聚苯乙烯及其塑料废料均能连续稳定运行100小时以上，选择性保持不变，展现了优异的工业应用前景（图8）。

图8.Fe@BNC-800-L1催化剂的长期稳定性

5. 机理研究

控制实验表明（图9），O₂和催化剂均为反应所必需。无NH₃时，反应生成醛和酸，说明NH₃不改变氧化路径但参与后续缩合。动力学同位素效应（KIE=1.65）表明C–H键断裂为决速步。自由基捕获实验显示，1,4-苯醌（超氧自由基捕获剂）完全抑制反应，而羟基自由基和单线态氧捕获剂无影响，证明超氧自由基（O₂•⁻）是关键活性氧物种。原位电子顺磁共振自旋捕获实验在NH₃存在下检测到DMPO-N加合物，证实了氮中心自由基的生成。

基于以上实验，作者提出了如下机理：O₂在Fe–Nₓ–Bₓ位点上被还原生成O₂•⁻，该自由基选择性地攫取甲基芳烃的C(sp³)–H键，生成苄基自由基。苄基自由基与O₂结合生成过氧化物，脱水后得到醛。醛与NH₃缩合生成亚胺，进一步氧化得到目标腈。对于烷基芳烃的C–C键断裂，则先经过类似过程生成酮，随后发生氨氧化断裂生成腈。

图9. 机制探究

小结

本研究成功开发了一种铁基单原子催化剂Fe@BNC-800-L1，实现了温和条件下甲基芳烃和烷基芳烃的高选择性氨氧化反应。该催化剂的核心创新在于：利用B、N共掺杂稳定Fe³⁺单原子，形成Fe–Nₓ–Bₓ局域配位结构；B–N键作为分子内受阻路易斯酸碱对协同活化C–H键；催化剂兼具高比表面积和双峰介孔结构，有利于传质和反应。该催化体系不仅底物范围极广，包括多种敏感官能团和杂环化合物，还能实现烷基芳烃的C–C键断裂氨氧化，并首次应用于聚苯乙烯塑料废弃物的化学回收。催化剂可通过稀H₂O₂处理简单再生，并在流动相中稳定运行超过100小时。这项研究为设计非贵金属单原子催化剂用于挑战性的C–H和C–C键氧化转化提供了新思路，在精细化工、生物质转化和塑料循环经济领域具有广阔的应用前景。

原文详情：

Zhuang Ma, Nils Rockstroh, Zupeng Chen, et al. Iron-based single-atom catalysts for selective ammoxidation of C(sp³)–H bonds and oxidative C–C cleavage reactions. Nat. Catal. (2026). 

https://doi.org/10.1038/s41929-026-01513-y