中科院过程所ACS Catal.：还原态催化剂的CO氧化本征必要性——稳定Pt团簇而非不可持续的氧空位

云深

2026-04-14

全文概要

中国科学院过程工程研究所刘霄龙等研究团队系统揭示了Pt/TiO₂催化剂在CO氧化反应中，还原预处理（H₂处理）诱导的结构演变与催化活性来源。研究发现，H₂处理促使孤立Pt原子聚集为稳定的Pt纳米团簇（Pt-NCs，0.4–1.6 nm），同时在TiO₂表面生成大量氧空位（Ov）。二者协同作用使CO氧化TOF提升97倍（达3.87 s⁻¹）。然而，氧空位在氧化反应气氛中会逐渐消耗，而Pt团簇保持结构稳定，成为维持催化活性的本征因素。结合原位STEM、XAFS、DRIFTS及DFT计算，研究阐明了Pt-NCs与Ov分别对CO吸附和O₂活化的贡献，并提出“团簇-空位电荷偶极”协同机制。

本文要点

1. 结构演变与稳定性：H₂处理（400 °C）将TiO₂表面孤立的Pt单原子转化为约1.5 nm的Pt₄团簇，同时生成大量氧空位（EPR信号g = 2.005）。后续空气或CO+O₂处理中，氧空位逐渐消失，而Pt团簇保持结构完整，表现出抗烧结与抗氧化特性。

2. 催化性能对比：0.1Pt/Ti-H₂催化剂的CO完全转化温度（T₁₀₀）从270 °C降至170 °C，TOF达3.87 s⁻¹（为未处理样品的97倍）。空气处理后（0.1Pt/Ti-H₂-Air），TOF降至0.21 s⁻¹，但仍为未处理样品的5倍，证实Pt团簇是持续活性的保障。

3. 稳定性测试：100 h连续反应中，0.1Pt/Ti-H₂活性在前30 h从100%降至85%（氧空位消耗），随后稳定在10%左右。XPS与STEM证实Pt团簇的化学态与尺寸在反应前后几乎不变，而氧空位信号完全消失。

4. 机理阐释：DFT计算与DRIFTS表明，氧空位促进电子向Pt团簇转移，增强O₂吸附与活化（吸附能−2.09 eV）；Pt团簇则提供CO吸附位点（吸附能−2.00 eV）。二者通过电荷补偿形成协同界面，遵循Mars–van Krevelen机制。氧空位的动态消耗解释了活性衰减，而Pt团簇的稳定性则维持了基础催化功能。

5. 普适性启示：研究指出，还原预处理诱导的SMSI效应中，Pt团簇的稳定性是催化性能可持续的关键，而氧空位虽能显著提升活性但不稳定。未来高效氧化催化剂的设计应聚焦于稳定氧空位的构筑或团簇结构的优化。

Yongqi Zhao, Junjie Jiang, Xue Li, Xiaolong Liu,* Tingyu Zhu*. Intrinsic Necessity of the Reduced Catalyst for CO Oxidation: Stable Pt Clusters Rather Than Unsustainable Oxygen Vacancies. ACS Catalysis, 2026. DOI: 10.1021/acscatal.6c01220

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https://doi.org/10.1021/acscatal.6c01220