王春生，Nature Nanotechnology！

米测MeLab

2026-04-14

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

水系锌金属电池因其低成本、高安全性和环境友好性，被视为大规模电网储能的理想选择。

关键问题

目前，锌金属电池的应用主要存在以下问题：

1、传统电解液难以平衡性能与成本

常规1 M电解液虽然电导率高且成本低，但无法在锌负极表面形成稳定的 SEI 膜，导致严重的水分解和枝晶问题；而能形成SEI的高浓度电解液则面临粘度大、动力学慢及成本极高的瓶颈。

2、阴离子难以进入第一溶剂化壳层

在低浓度水系电解液中，锌离子通常被六个水分子紧密包围形成 [Zn(H₂O)₆]²⁺簇，强烈的阳离子-水相互作用促进了水分子的分解，且由于阴离子与锌离子配位能力弱（如OTf⁻等），难以在常浓度下参与溶剂化并诱导生成无机SEI组分。

新思路

有鉴于此，马里兰大学王春生等人利用具有不同施主数（Donor Number, DN）的几种盐设计了不同浓度的水系电解液，以将阴离子配位扩展到二级溶剂化壳层。研究显示，DN > 18的盐衍生阴离子进入Zn²⁺第一溶剂化壳层，并确保 [Zn²⁺(H₂O)₅−anion] 纳米簇与二级溶剂化壳层中的水分子之间具有强的结合能。特别是，含有氟化阴离子的2 M水系电解液在25 °C下表现出26–35 mS cm⁻¹的体相离子电导率，并形成富含ZnF₂的固体电解质界面。当在 Zn∣∣NaV₃O₈⋅1.5H₂O Swagelok电池中测试时，性能最好的电解液能够在1.5 mA cm⁻²下实现1000次循环99.99%的平均库仑效率，对应于130 Wh kg⁻¹的初始比能量（基于正负电极的总重量）。

技术方案：

1、提出了阳离子结合的亲水性氟化阴离子设计原则

研究人员建立电解液设计"三区"模型，发现第二区"阳离子结合的亲水性阴离子"能同时进入第一溶剂化壳层并与二级壳层水分子强氢键，高溶解度、低粘度、高离子电导率，打破了传统权衡限制。

2、表征锌离子三层溶剂化结构

研究人员利用SCXRD、XANES/EXAFS、FTIR和MD模拟确证独特溶剂化构型，阴离子进入第一壳层并与二级壳层水分子强氢键，形成CIP结构，减少活性水分子，抑制副反应。

3、验证了电化学性能表现与全电池应用

研究人员设计的2 M Zn(AceF₃)₂电解液在4 mA cm^-2下50次循环后库仑效率达99.9%，全电池1000次循环稳定，宽温域适应性强，软包电池400次循环容量衰减小，商业潜力巨大。

4、分析了SEI 成分并解析了锌沉积机制

研究人员发现Zn(AceF₃)₂电解液诱导锌(002)晶面择优取向，形成独特双层SEI结构，外层富含有机物、内层富含疏水性ZnF₂，有效抑制析氢反应，促进侧向扩散，构筑长效防护机制。

技术优势：

1、提出了“阴离子桥接二级溶剂化壳层”的设计策略

通过筛选高施主数（DN > 18）且具有亲水性的氟化阴离子，使阴离子在较低浓度（2 M）下即可进入Zn²⁺第一溶剂化壳层，并利用其亲水端与二级壳层的水分子形成强氢键，从而兼顾了高溶解度、高电导率和稳定的SEI形成能力。

2、实现了极高的库仑效率与长循环寿命

基于该设计的2 M三氟乙酸锌 (Zn(AceF₃)₂) 电解液使锌负极实现了高达 99.99% 的平均库仑效率，并在全电池中表现出卓越的稳定性（1000次循环），同时保持了宽温度工作范围和低成本优势。

技术细节

阳离子结合的亲水性氟化阴离子设计原则

研究人员通过阴离子施主数（DN）和与二级壳层水分子的相互作用能这两个关键描述符，建立了电解液设计的“三区”模型。第一区（Zone I）包含如 TFSI⁻、OTf⁻等弱配位阴离子，它们的DN值低于水分子的18，因此在常规浓度下无法进入Zn²⁺的第一溶剂化壳层，导致无法形成有效的SEI。第三区（Zone III）则是高DN但疏水的阴离子，它们虽然能配位锌离子，但因与水分子的氢键作用极弱，导致盐的溶解度极低，容易析出。第二区（Zone II）是本研究的核心，即“阳离子结合的亲水性阴离子”。这类阴离子（如三氟乙酸根 AceF₃⁻）具有大于18的DN值，确保其能排挤水分子进入第一溶剂化壳层；同时，其分子结构中的特定官能团（如未配位的羰基氧）能与二级壳层的水分子形成能量超过0.1 eV的强氢键。这种“桥接”作用显著提高了盐的溶解度（可达5.5 m），并降低了电解液粘度，使得在2 M 的较低浓度下即可获得26-35 mS cm⁻¹的高离子电导率，打破了传统高浓度电解液性能与成本的权衡限制。

图  各种电解质水溶液设计的示意图

图  电解质水溶液配方的阴离子设计原理

锌离子三层溶剂化结构的物理化学表征

研究团队利用多种先进手段确证了这种独特的溶剂化构型。通过单晶 X 射线衍射（SCXRD）发现，Zn(AceF₃)₂⋅4H₂O 晶体中，AceF₃⁻阴离子以单齿配位形式进入第一壳层，而其未配位的氧原子与二级壳层的水分子保持约1.99 Å的紧密氢键距离。相比之下，传统 Zn(OTf)₂晶体中，锌离子仅由水分子包围，阴离子完全处于外层。同步辐射 X 射线吸收谱（XANES/EXAFS）进一步证实，随着 Zn(AceF₃)₂浓度的增加，Zn-O(阴离子) 的信号明显增强，反映了阴离子在液态电解液中同样深入参与了溶剂化壳层的构建。此外，同位素标记的傅里叶变换红外光谱（FTIR）测量显示，AceF₃⁻与水分子之间的非共价相互作用强度远高于 OTf⁻。分子动力学（MD）模拟结果揭示，在 2 M Zn(AceF₃)₂电解液中，平均每个锌离子与 1.2 个阴离子和 4.8 个水分子配位，形成了类似于超高浓度“盐包水”电解液的接触离子对（CIP）结构。这种结构有效地减少了第一溶剂化壳层中活性水分子的数量，显著降低了水的化学活性，从而在热力学和动力学上抑制了副反应的发生。

图  Zn ²⁺-阴离子-水溶剂化结构的物理化学研究

图  阳离子溶剂化和阴离子水合

电化学性能表现与全电池应用验证

在电化学测试中，基于设计的 2 M Zn(AceF₃)₂电解液表现出惊人的稳定性。在Zn∣∣Cu电池测试中，其在4 mA cm⁻²的大电流密度下库仑效率在 50 次循环后即可达到 99.9%。更具实际意义的是，在 Zn∣∣NaV₃O₈⋅1.5H₂O (NVO) 全电池中，当控制负正极容量比（N:P）为2的严苛条件下，该电解液在1.5 mA cm⁻²下实现了99.99%的平均库仑效率，并稳定运行超过 1000 次循环。这一表现远超传统的2 M Zn(OTf)₂电解液（不到300次循环即失效）和高浓度的盐包水电解液。此外，该系统在宽温度范围内展现了极强的适应性。由于阴离子桥接结构改善了离子传输動力学，2 M Zn(AceF₃)₂电解液在-20 °C甚至-40 °C下仍能保持液态并维持良好的倍率性能。在软包电池（Pouch Cell）的初步尝试中，25 mAh 级别的Zn∣∣NVO电池在400次循环中表现出极小的容量衰减。这些数据表明，该设计策略不仅在基础科学上成立，在提升电池能量密度、降低系统成本以及增强极端环境工作能力方面也具有巨大的商业潜力。

图  Zn金属电极的电化学循环行为及其非原位物化表征

SEI 成分分析与锌沉积机制研究

通过多种显微成像和能谱技术，研究深入探讨了性能提升的微观机制。原子力显微镜（AFM）和扫描电镜（SEM）观察显示，在 Zn(AceF₃)₂电解液中循环后的锌表面异常平整致密，且 X 射线衍射（XRD）显示出强烈的 (002) 晶面择优取向，这种水平取向的沉积模式能有效抑制枝晶垂直生长。X 射线光电子能谱（XPS）的深度剖析揭示了锌负极表面形成了一层独特的双层结构 SEI：外层富含有机组分，内层则富含无机 ZnF₂。这层富含 ZnF₂的无机界面层至关重要。ZnF₂具有疏水性，能有效阻隔电解液中的自由水分子与金属锌接触，从而彻底压制了析氢副反应。同时，ZnF₂作为一种“锌偏好”的无机组分，能够促进锌离子在界面处的侧向扩散，诱导致密的沉积行为。这种由阴离子直接分解形成的坚固 SEI 膜，结合电解液中水分子的活性抑制，共同构筑了锌负极的长效防护机制，解决了长期困扰水系锌电池的库仑效率低下和胀气失效问题。

图  电化学测试

展望

本研究通过创新的“阴离子桥接二级溶剂化壳层”理论，成功打破了水系电池在低浓度下难以形成稳定 SEI 的僵局。通过筛选 DN > 18 且亲水的氟化阴离子，研究人员制备出兼具高电导率、低成本和优异界面稳定性的2 M电解液，使锌全电池在严苛条件下实现了 99.99% 的超高库仑效率和长达千次的稳定循环。这一成果不仅为开发长寿命、高能量密度的水系锌电池提供了清晰的结构设计蓝图，也为其他多价金属离子电池的电解液优化提供了重要借鉴。

参考文献：

Dong, D., Heo, J., Li, Z. et al. Aqueous electrolyte solutions with anion-bridged secondary solvation sheaths for highly efficient zinc metal batteries. Nat. Nanotechnol. (2026). 

https://doi.org/10.1038/s41565-026-02148-7