ACS Catal.：光活性π-支架共价有机框架-Re杂化材料协同光捕获与催化用于CO₂光还原

云深

2026-04-15

全文概要

日本东北大学Negishi、Saikat Das、印度SRM大学的Ranjit Thapa和浙江师范大学的赵宇等研究团队报道了一种基于二维π-共轭共价有机框架（TU-62）与Re(CO)₅Cl通过后合成金属化构建的杂化光催化剂TU-62-Re。该材料将六齿HFPTP光捕获单元与联吡啶锚定位点集成于同一晶格中，实现了高效激子迁移与电子定向传输。TU-62-Re在无需外加光敏剂和助催化剂的条件下，CO生成速率达4.42 mmol g⁻¹ h⁻¹，选择性95.9%，并在3% CO₂浓度下仍保持3.74 mmol g⁻¹ h⁻¹的高活性和97.7%选择性，创下Re基CO₂光还原新纪录。DFT计算揭示，CO₂通过配体交换途径活化，显著降低过电位并抑制析氢反应，溶剂分子进一步降低交换能垒。

本文要点

1. 合成与结构：通过溶剂热缩合HFPTP与Bpy构筑hxl拓扑COF（TU-62），再与Re(CO)₅Cl配位得TU-62-Re。PXRD、FT-IR、XPS及EXAFS证实Re以单原子形式与联吡啶N配位，形成fac-Re(CO)₃Cl构型，保持框架结晶性与孔隙率。

2. 光物理与电荷动力学：UV-vis显示TU-62-Re可见光吸收增强，带隙由2.65 eV收窄至2.51 eV。Mott-Schottky与UPS测得导带位置约-1.87 V vs NHE，满足CO₂还原热力学要求。瞬态光电流响应显著高于TU-62，表明Re促进电荷分离与迁移。

3. 催化性能：在BIH/TEOA/CH₃CN体系中，TU-62-Re的CO生成速率（4.42 mmol g⁻¹ h⁻¹）远超Re(bpy)(CO)₃Cl（1.37 mmol g⁻¹ h⁻¹）和Re(CO)₅Cl（0.18 mmol g⁻¹ h⁻¹）。三循环后保留85.9%活性，TONCO达18.5。在10%、5%、3% CO₂/Ar气氛下仍保持高选择性与活性，反应级数约0.08。

4. 机理阐释：DFT比较直接吸附与配体交换路径，发现Cl或CO被CO₂替换后，CO₂还原过电位降至0.02–0.16 eV，HER被抑制。引入显式溶剂分子将Cl交换能垒从1.91 eV降至0.97 eV。原位DRIFTS观测到Re羰基振动变化及CO₂衍生中间体信号，支持配体交换机制。

文献详情

Tsukasa Irie, Kohki Sasaki, Yuki Tomoyasu, et al. Synergistic Light Harvesting and Catalysis in a Photoactive π-Scaffolded Covalent Organic Framework-Re Hybrid for CO₂-to-CO Photoreduction, ACS Catal. (2026) DOI: 10.1021/acscatal.6c00204

全文链接

https://doi.org/10.1021/acscatal.6c00204