AM：接近理论极限电压，实现多功能集成高发光有机光伏器件

纳米人

2026-04-23

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本文报道了一类可同时实现发光、能量收集与光探测的有机多功能二极管。作者选用了前沿分子轨道在相邻原子上交替局域的给体和受体分子，以在保持较高三重态能级的同时，减小与键长变化相关的结构弛豫，从而抑制非辐射复合。基于这一设计，器件同时实现了超过 1% 的光伏功率转换效率和超过 1% 的电致发光外量子效率。

其中，v-DABNA/QAO 器件在光伏模式下获得了 1.36% 的功率转换效率，在电致发光模式下实现了 620 nm 的红光发射，最大 EQE_EL 为 2.0%，开启电压低至 1.7 V，并在 3.2 V 下达到 1000 cd m−2 的亮度。该结果说明，通过抑制电荷转移界面的非辐射复合损失，有机二极管可以接近 Shockley–Queisser 理论极限电压，并进一步拓展到兼具显示、能量收集与探测功能的集成器件。

研究背景

在传统电子与光电系统中，发光、光伏和光探测通常依赖于彼此独立的器件。这种分离式架构虽然成熟，但会增加系统复杂度、制造成本以及集成难度。随着可穿戴电子、便携设备和轻量化系统的发展，能够在单一半导体结中同时实现多种功能的器件受到越来越多关注。

从理论上讲，光伏器件在 LED 模式下的发光效率与其最大开路电压之间存在内在联系，即“高效光伏也应当是高效发光器件”。然而，在有机给体/受体异质结中，严重的非辐射复合损失长期限制了这一目标的实现。即使是高性能有机太阳能电池，其非辐射电压损失通常仍高达 0.17–0.3 eV，对应的 EQE_EL 往往仅有 0.0006%–0.14%，远不足以支撑多功能集成。

这类非辐射损失的一个关键来源，是给受体界面电荷转移态（CT 态）向较低能量局域三重态（T1）的能量转移。一旦 CT3 态回传到给体或受体分子的 T1 态，能量就会以非辐射形式耗散，从而降低开路电压，也削弱器件在发光和探测模式下的表现。

研究出发点与器件设计思路

为解决上述问题，作者借鉴了电荷转移型有机发光二极管（CT-OLED）的设计思想。在 CT-OLED 中，如果给体和受体的 T1 能级都高于 CT3 态，那么 CT3 → T1 的非辐射能量转移就会被有效抑制，进而提高界面 CT 态的辐射复合概率。但传统高三重态材料通常具有较宽带隙和较弱的可见光吸收，这又不利于太阳光收集。

因此，本文选用了多重共振热活化延迟荧光（MR-TADF）材料和反转单重态–三重态（IST）材料作为给体和受体。此类分子的 HOMO 和 LUMO 在相邻原子上呈交替局域分布，具有类似非键轨道的特征。一方面，这种轨道分布有利于减小交换能，从而保持较小甚至为负的 ΔEST；另一方面，也能够减弱激发态与基态之间由于键长伸缩引起的结构弛豫，降低重组能，并削弱与键伸缩振动模相关的振电耦合。

作者认为，这一分子设计能够同时满足三个要求：其一，给体和受体都可以吸收太阳光；其二，二者具有较高的三重态能级，可抑制 CT3 → T1 的非辐射回传；其三，小重组能与弱振电耦合有助于进一步压低非辐射复合速率。基于这一思路，文中采用 v-DABNA 与 DABNA-1 作为给体，QAO 以及多种 heptazine 衍生物作为受体，构建了一系列平面异质结器件。

结果与讨论

1. v-DABNA/QAO 器件的多功能表现

作者首先研究了 v-DABNA/QAO 这一给受体组合。器件结构为 ITO/PEDOT:PSS/v-DABNA/QAO/PO-T2T/LiF/Al。在 AM 1.5G 光照下，该器件表现出 1.27 mA cm−2 的短路电流密度、1.83 V 的开路电压和 0.59 的填充因子，对应功率转换效率为 1.36%。

在暗态电注入条件下，同一器件又可作为 OLED 工作，电致发光峰位于 620 nm。与纯给体或纯受体薄膜的光致发光相比，这一发光呈现更宽、且位于更低能量的位置，说明发光来源于给受体界面的 CT 态辐射复合。器件开启电压仅为 1.7 V，在 3.2 V 时亮度达到 1000 cd m−2，已经达到实际显示所需的亮度水平。

在效率方面，未掺杂器件的最大 EQE_EL 为 1.3%，而在短路电流对应的工作点附近，EQE_EL 为 1.2%。进一步在 v-DABNA 和 QAO 层中同时引入 0.5% 的 DBP 荧光掺杂剂后，最大 EQE_EL 进一步提升到 2.0%。作者强调，这里的器件并非传统意义上仅为发光优化的主客体 OLED，而是必须在同一 CT 界面上同时承担光伏、电致发光和光探测三种功能，因此与专门的 MR-TADF OLED 不宜直接比较。

2. 非辐射电压损失与 CT 态分析

为了理解器件高性能的来源，作者利用光电互易关系估算了非辐射电压损失 ΔVnr。根据 ΔVnr = −(kT/q) ln(EQE_EL)，当在 JSC = 1.13 mA cm−2 条件下测得 EQE_EL 为 1.2% 时，可得到 ΔVnr 约为 0.11 eV。这个数值显著低于当前高性能有机光伏中常见的 0.17–0.3 eV，说明 v-DABNA/QAO 体系中的非辐射复合路径得到了有效抑制。

作者进一步通过高灵敏度 EQE_PV 谱和 EL 谱的互易关系分析 CT 态能量。将适当换算后的 EL 与 EQE_PV 曲线相交，可得到 CT 态能量 ECT = 2.19 eV。由此可知，该器件总电压损失仅为 0.37 eV，低于许多先进有机光伏器件，甚至已经接近部分无机光伏器件的水平。

瞬态光致发光和瞬态电致发光测试表明，发光衰减位于微秒时间尺度，符合由系间窜越和反向系间窜越参与的延迟荧光特征。结合双指数拟合与 PLQY，作者得到 v-DABNA/QAO 平面异质结中的代表性速率常数：kr = 9.9 × 10^5 s−1，knr = 9.4 × 10^5 s−1，kISC = 1.2 × 10^7 s−1，kRISC = 4.5 × 10^5 s−1。与传统 OPV 中常见的 knr 约 10^12 s−1 相比，该体系中的 knr 几乎降低了六个数量级，这是其获得极低 ΔVnr 的关键原因。

3. 光探测性能与器件实证演示

同一器件在光探测模式下也表现出优异性能。在 −0.01 V 偏压下，v-DABNA/QAO 器件在 450 nm 处的比探测率 D* 达到 1.02 × 10^13 Jones，处于有机光探测器报道中的较高水平。由于其吸收截止大约位于 600 nm，器件对短波段特别敏感，因此兼具短波选择性探测的潜力。

作者还展示了器件的可扩展性和直观的功能集成演示。利用蒸镀工艺可以制备均匀的大面积薄膜，并将有源层图案化为东京科学大学校徽。当器件连接到电容后，在太阳光照射下能够给电容充电，电压逐渐上升并接近 VOC；随后在暗态放电过程中，同一个器件又能够发出可见红光，直接证明其兼具能量收集和发光功能。

4. 系列给受体组合的比较与机理讨论

在 v-DABNA/QAO 之外，作者还系统研究了两种给体（v-DABNA、DABNA-1）与四种受体（QAO、HpXy、HpMF、HpDF）构成的八种器件。所有器件都采用平面异质结结构，并且都能够同时表现出一定的光收集与发光特性。随着给体 HOMO 与受体 LUMO 能级差逐渐减小，CT 发光峰从 600 nm 连续红移到 780 nm。

作者用两种相互独立的方法评估了这些器件的非辐射电压损失：一种基于低电流密度下的 EQE_EL，另一种基于 EQE_PV 谱推导得到的辐射开路电压。两种方法给出的 ΔVnr 彼此一致，表明实验结果具有较强可靠性。整体趋势显示，随着 ECT 降低，ΔVnr 逐渐升高：例如 DABNA-1/QAO 的 ΔVnr 低至 110 meV，而 v-DABNA/HpDF 则升高至 230 meV。这一变化符合能隙定律，即激发态与基态间能隙越小，非辐射衰减往往越快。

除能隙之外，作者进一步强调重组能的重要作用。为此，文中选取了常见 CT-OLED 给体 BF-DPB 作为对照。BF-DPB 同样具有较高 T1 且 HOMO 能级与 DABNA 类分子相近，但其 HOMO 和 LUMO 更趋于在 π 键上离域分布，表现出更强的成键/反键轨道特征，因此在激发后容易引起更明显的键长交替和更大的结构弛豫。实验表明，虽然 BF-DPB/QAO 与 v-DABNA/QAO 的 ECT 几乎相同，分别为 2.18 eV 和 2.19 eV，但 v-DABNA/QAO 的非辐射电压损失要低 40 meV，其重组能也低 33 meV，对应更高的 EQE_EL。这一结果支持了作者提出的观点：交替局域的前沿轨道不仅有利于保持高三重态能级，也能通过降低重组能和振电耦合来进一步压低非辐射复合。

结论

总的来说，本文构建并验证了一类有机多功能二极管：在同一个平面异质结中，同时实现了能量收集、可见电致发光以及光探测功能。其核心在于采用前沿轨道交替局域的给受体材料，从而在电荷转移界面显著抑制非辐射复合损失。

以 v-DABNA/QAO 为代表的器件不仅实现了 1.36% 的 PCE 和最高 2.0% 的 EQE_EL，还表现出 1.7 V 的低开启电压、3.2 V 下 1000 cd m−2 的显示级亮度，以及 1.02 × 10^13 Jones 的高比探测率。更重要的是，器件的非辐射电压损失可低至约 0.10–0.11 eV，使其开路电压接近 Shockley–Queisser 理论极限。

作者据此认为，有机多功能二极管过去之所以难以实现高性能，根本瓶颈在于给受体界面的非辐射复合。而一旦通过合理的分子设计削弱这一损失，有机体系也有望在多功能光电集成方面接近甚至比肩无机半导体器件。

原文信息:

论文标题：Highly-Emissive Organic Photovoltaics Approaching Theoretical Limit Voltage and Enabling Multifunctional Energy-Harvesting Displays

期刊：Advanced Materials

DOI：10.1002/adma.72995