MOF 玻璃，Nature Chemistry！

米测MeLab

2026-05-08

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

玻璃组分的改性是硅酸盐玻璃技术（如光纤、催化载体等）的核心。近年来，金属有机骨架（MOF）玻璃作为一种具有独特结构和功能的新型玻璃材料脱颖而出，其中ZIF-62因其与铝硅酸盐沸石相似的结构和良好的成玻璃能力受到关注。

关键问题

目前，MOF玻璃的研究主要存在以下问题：

1、成玻璃 MOF 种类及调控手段受限

目前已知的熔融淬火 MOF 数量非常有限，且现有的改性方法（如配体/节点取代）通常合成强度大且具有系统特定性。

2、缺乏统一的 MOF 玻璃改性理论框架

虽然硅酸盐玻璃中“改性剂”的概念已成熟，但在 MOF 玻璃领域，如何利用改性剂有目的地调控网络连接度及性能仍鲜有探索。

新思路

有鉴于此，多特蒙德工业大学Sebastian Henke等人过使用 Li(bim) 和 Na(bim)（苯并咪唑盐）作为改性剂对 ZIF-62 进行改性。随着 Na(bim) 含量的增加，改性 MOF 玻璃的玻璃化转变温度 (T_g) 系统性降低，伴随着液体脆性、构型热容和密度的增加，这与硅酸盐玻璃化学中通过部分网络解聚实现的原理相似。结构分析和 DFT 计算证实 Na(bim) 均匀分布在框架中而非孔隙内。最后，通过水处理萃取改性剂可增加玻璃孔隙率，类似于硅酸盐玻璃的 Vycor 工艺。

技术方案：

1、实现了Na(bim) 玻璃改性

通过物理混合与熔融淬火制备了组分均匀的改性玻璃，证实碱金属离子可均匀掺入 ZIF 网络。

2、分析了改性玻璃的热行为

改性导致T_g降低和脆性指数m升高，模拟了硅酸盐玻璃的网络解聚机制，优化了加工性能。

3、分析了改性玻璃的局部结构

谱学与 DFT 证实 Na⁺ 替代了 Zn²⁺ 节点，导致网络连接度降低及结构无序度增加。

4、对改性玻璃进行了水萃取处理

利用类似 Vycor 的水萃取工艺成功提升了玻璃的总孔容积（约 26%），实现了孔隙率的有效调控。

5、验证了Li(bim) 玻璃改性

最后验证了碱金属改性策略的普适性，揭示了离子半径对T_g的调控影响，强化了普适性框架。

技术优势：

1、引入了碱金属咪唑盐作为“网络改性剂”

研究仿照硅酸盐玻璃化学，利用 Na(bim) 和 Li(bim) 实现了对 ZIF 玻璃物理性质（如Tg、脆性）的连续可调控改性。

2、开发了基于“萃取”的孔隙调控新策略

本文证明了通过后处理移除改性剂可以恢复并提升玻璃的微孔、介孔及大孔容积，为制备高孔隙率 MOF 玻璃提供了新途径。

技术细节

Na(bim) ZIF 玻璃改性

研究人员将 ZIF-62 作为玻璃基体，Na(bim) 作为改性剂，通过物理混合后的熔融淬火过程制备了一系列改性玻璃（gNaB_xZIF−62）。实验在惰性气氛下进行，以应对Na(bim)的吸湿性。通过PXRD 确认，在450°C下处理并冷却后，混合物形成了完全无定形的玻璃材料，且观察到了明显的宏观材料流动和玻璃碎片的形成。利用STEM-EDX和原子探针断层扫描（APT）对x=0.3 的样品进行分析，结果证实了Zn²⁺和Na⁺离子在纳米尺度上呈均匀分布，没有发生明显的相分离。溶液核磁共振（NMR）进一步验证了在制备过程中有机组分未发生分解。这种改性方法成功地将硅酸盐玻璃的组分调控逻辑移植到了MOF领域。

图  硅酸盐和MOF玻璃中玻璃改性的概念方案

图  Na(bim)改性ZIF玻璃的X射线总散射、热分析以及微观结构和表征

热行为分析

通过循环 DSC 和原位 VT-PXRD 深入研究了热行为。随着Na(bim)含量的增加，玻璃的T_g 从gZIF−62的294°C系统性降低至x=1.0时的161°C。这表明 Na(bim)的引入导致了玻璃网络的逐步解聚，类似于碱金属氧化物在硅酸盐玻璃中的作用。此外，改性玻璃的液体脆性指数(m)显著增加，从19提升至约51，这意味着熔体粘度随温度降低而急剧下降，更有利于熔融加工。实验还观察到构型热容 (ΔC_V) 随改性剂含量增加而升高，反映出玻璃转变后可利用的构型状态增多。在极高改性剂浓度下，DSC曲线出现了中间结晶峰，表明由于网络连接度降低和局部配体过剩，玻璃的稳定性有所下降。

图  ZIF-62 玻璃中 Na(bim) 掺入的振动光谱分析

局部结构分析

综合利用 IR、PDF 分析和固态 NMR 揭示了结构变化。中红外光谱显示随着 x 增加，咪唑环拉伸振动发生红移和增宽，表明存在受 Na⁺ 配位的链接体。远红外光谱显示 [ZnN₄] 拉伸带移向低频，说明改性剂削弱了 Zn-N 键强度。PDF 分析证实了短程有序的保留与长程有序的丧失，且 Zn⋯Zn 相关峰强度减弱，直接支持了 Na⁺ 阻断 Zn-配体-Zn 桥连网络的假设。²³Na MAS NMR 结合 DFT 计算进一步明确，Na⁺ 主要通过替代 Zn²⁺ 节点进入网络，形成欠配位的（3-4 配位）且高度无序的环境。这种独特的结构作用与硅酸盐玻璃中 Na⁺ 的配位环境截然不同，体现了 MOF 玻璃独特的柔性连接特性。

图  玻璃化过程中结构变化的 PDF 分析

改性剂萃取和气体吸附

为了调控孔隙率，研究者对改性玻璃进行了水萃取处理。Na-N 键在水中发生水解，释放出 NaOH 和配体，而大部分 Zn-基网络得以保留。萃取后的玻璃（lgNaB_xZIF−62）仍保持无定形状态。气体吸附实验显示，改性后的玻璃由于结构致密化，初始 CO₂吸附量有所下降。然而，经过萃取处理后，玻璃的微孔得到恢复，并产生了新的介孔和大孔，其总孔容积比原始 gZIF−62 提升了约 26%。这一过程类比于传统的 Vycor 玻璃制造工艺，证明了通过“组分引入-后处理萃取”来精确调控 MOF 玻璃层级孔隙结构的可行性。

图  玻璃化过程中结构变化的 NMR 和 DFT 分析

Li(bim) ZIF 玻璃改性

为验证碱金属改性策略的普适性，研究人员进一步考察了 Li(bim) 改性系统。实验表明，Li(bim) 同样能与 ZIF-62 形成均匀的改性玻璃，并表现出类似的 T_g降低和网络解聚特征。对比发现，Li 改性玻璃的Tg略高于同浓度的 Na 改性玻璃，这归因于 Li⁺ 较小的离子半径使其与氮原子的相互作用更强。这一发现证实了改性效果主要受网络化学支配，而非特定于某种碱金属物种。该框架为进一步扩展成玻璃 MOF 的化学多样性提供了可扩展的策略，证明了改性剂概念在 MOF 玻璃领域具有广泛的适用性和鲁棒性。

图  水浸出对材料孔隙率的影响

展望

本研究成功将传统硅酸盐玻璃的“网络改性剂”概念引入 MOF 玻璃领域。通过Na(bim)和Li(bim)改性，不仅实现了对ZIF-62玻璃热性质（如T_g和粘度）的精准调控，还通过模拟Vycor工艺的萃取手段突破了MOF玻璃孔隙率受限的难题。这一工作建立了一个非化学计量改性MOF玻璃的普适性框架，为设计下一代功能性多孔玻璃材料提供了理性的设计准则和实验杠杆。

参考文献：

Kolodzeiski, P., Gallant, B.M., Richter, L. et al. Alkali-ion-modified zeolitic imidazolate framework glasses. Nat. Chem. (2026). 

https://doi.org/10.1038/s41557-026-02115-8