JACS：高熵载体稳定Ru单原子晶格氧机制用于酸性析氧反应

云深

2026-05-13

全文概要

东南大学彭生杰等研究团队报道了一种将Ru单原子锚定于高熵氧化物(FeCoNiCrMn)₃O₄上的催化剂（Ru-(FeCoNiCrMn)₃O₄），实现了酸性析氧反应（OER）中稳定的晶格氧机制（LOM）路径。高熵效应增强了Ru 4d-O 2p轨道杂化，降低晶格氧氧化能垒，促进晶格氧与吸附氧的直接耦合（O_lat-O_ad）；同时，界面氢键网络被扰乱，富集的弱氢键自由水可快速补充晶格氧缺陷，维持Ru位点配位环境稳定，防止不可逆结构降解。所得催化剂在0.5 M H₂SO₄中达到10 mA cm⁻²仅需204 mV过电位，质量活性高达5235.42 A gRu⁻¹（1.50 V vs RHE），基于该阳极的质子交换膜电解槽在500 mA cm⁻²下稳定运行超过320 h。

本文要点

1. 机理设计：DFT计算表明，随载体构型熵增加，Ru-O键共价性增强，Ru 3d与O 2p带心能差缩小，促进电子从氧配体向金属中心转移，激活Ru位点晶格氧参与LOM。同时，Ru-(FeCoNiCrMn)₃O₄中Ru原子具有最高的溶解能垒，保证结构完整性。

2. 结构表征：XRD、HAADF-STEM和XAFS证实Ru以单原子形式存在于高熵尖晶石氧化物载体上，无明显Ru团簇或颗粒。GPA分析显示Ru位点附近存在拉伸/压缩应变，XANES和EXAFS确认了Ru的氧化态和Ru-O配位环境。

3. 催化性能：在0.5 M H₂SO₄中，Ru-(FeCoNiCrMn)₃O₄的OER过电位（204 mV@10 mA cm⁻²）和Tafel斜率均优于Ru-(FeCoNi)₃O₄、Ru-Co₃O₄及商业RuO₂。其质量活性显著超越已报道的Ru基催化剂。在PEMWE中，该催化剂在500 mA cm⁻²下稳定运行320 h，而商业RuO₂仅64 h后即明显降解。

4. 机理阐释：原位XAFS显示OER过程中Ru价态变化高度可逆，Ru-O配位数和键长在回到开路电压后恢复初始状态。原位ATR-SEIRAS检测到*OO中间体（1122 cm⁻¹），确认LOM路径；而Ru-Co₃O₄则出现*OOH特征峰，遵循AEM路径。原位SERS表明高熵载体显著增加了界面弱氢键自由水比例，促进晶格氧缺陷的动态补偿。

5. 同位素与理论验证：DEMS同位素标记实验显示Ru-(FeCoNiCrMn)₃O₄的³⁴O₂/³²O₂比值超过30%，远高于Ru-Co₃O₄（<4%），直接证实大量晶格氧参与OER。COHP分析表明Ru-O键在费米能级以下占据更多成键态，LOM路径速率决定步骤能垒仅为1.39 eV（AEM为1.48 eV）。

文献详情

Luqi Wang, Yixin Hao, Suwan Bi, et al. Stabilizing Lattice Oxygen Mechanism on Ru Single Atoms via a High-Entropy Support for Acidic Oxygen Evolution, J. Am. Chem. Soc. (2026) DOI: 10.1021/jacs.6c02539

全文链接

https://doi.org/10.1021/jacs.6c02539