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米测MeLab

2026-05-13

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

锂硫电池因其极高的理论能量密度被视为极具潜力的下一代储能技术。然而，硫转换过程中巨大的反应能垒以及中间产物多硫化锂（LiPSs）的溶解穿梭问题，严重制约了其动力学效率和循环寿命。

关键问题

目前，锂硫电池的应用主要存在以下问题：

1、硫转换反应动力学缓慢

从S₈到Li₂S的转化涉及复杂的多电子反应，其高反应能垒导致能量效率低下，严重制约了锂硫电池的动力学效率和循环寿命。

2、分子骨架调节机制不明

虽然引入分子介体能调节氧化还原路径，分子骨架的组成和配置会深刻影响官能团周围的电子密度，但目前缺乏精确编辑骨架以定向调节动力学的理论和方法。

新思路

有鉴于此，清华大学深圳国际研究所院周光敏等人提出2-氯嘧啶（CPyr）作为一种潜在的“前介质”和分子骨架设计的模型材料，它能通过芳香亲核取代反应在硫反应过程中原位激活为分子介体，从而在电极上诱导快速的氧化还原循环。通过整合量子化学和机器学习，开发了一种分子骨架编程策略，阐明了侧链基团的电子、几何及位点特征与介导性能之间的结构-性能关系，实现了对激活速率和介导活性的精确控制。该策略从196个候选分子中识别出2-氯-4-(三氟甲基)嘧啶（4-CF3-CPyr）作为优选前介质，使锂硫电池在800次循环后的平均容量保持率达到81.7%，并助力14.2 Ah级软包电池实现549 Wh kg^-1的能量密度。

技术方案：

1、研究了CPyr与LiPS之间的S_NAr反应

CPyr通过与多硫化物发生芳香亲核取代反应生成C-S键，实现了介体分子的原位化学构建。

2、探究了前介质的原位激活

激活产物PyrSLi通过双位点螯合加速电荷转移，并在阴极构建稳定的动态介导层以抑制穿梭。

3、提出了前体分子骨架设计

结合AI与量子化学筛选出4-CF₃-CPyr，通过精准位点调控实现了激活速率与活性的双重优化。

4、验证了锂硫电池的电化学性能

作者证实了经过骨架编程的4-CF3-CPyr能显著降低内阻并诱导Li₂S 3D沉积，助力大容量软包电池实现超高能量密度与稳定循环。

技术优势：

1、首次提出了“前介质”概念

研究利用CPyr通过与多硫化物的原位S_NAr反应转化为活性PyrSLi，巧妙结合了骨架多样性与原位激活机制。

2、建立了分子骨架编程策略

作者融合量子化学计算与机器学习预测，构建了能精准描述分子特性的杂化描述符（Dbarrier和Dgap），实现了功能分子的理性设计与高效筛选。

技术细节

CPyr与LiPS之间的S_NAr反应

2-氯嘧啶（CPyr）被选为前介质模型，源于其独特的化学结构：Cl原子作为良好的离去基团，而嘧啶环上的电子缺失状态使其易受亲核攻击。由于多硫化物阴离子具有极强的亲核性，CPyr与其接触时会发生芳香亲核取代（S_NAr）反应，将硫链（-SnLi）移植到嘧啶环上形成C-S键。实验观察到CPyr与Li₂S₆混合后溶液颜色立即发生变化并产生絮状产物，光谱和质谱分析（如Raman和LC-MS）均证实了这种液相反应生成了硫代嘧啶锂（PyrSnLi）衍生物。这种机制允许前介质在电池运行初期与从硫正极释放的多硫化物自发反应，完成从失活态到活性态的化学转化，为后续的动力学增强奠定了物质基础。

图  硫转化反应中S_NAr反应及CPyr原位活化的表征

前介质的原位激活

CPyr在电池充放电过程中表现出动态的激活与循环特征。在初始放电阶段，CPyr原位转化为活性嘧啶硫醇盐产物，循环伏安曲线（CV）中出现的新氧化还原峰验证了这一活性物种的存在。UPLC-QToF-MS分析进一步追踪了转化路径，发现PyrSLi是核心还原产物，能在后续循环中与多硫化物通过N-Li和S-Li双重链接形成紧密的螯合物。这种络合物显著缩小了HOMO-LUMO能隙，从而极大地加速了电荷转移过程。此外，由于这种转化发生在反应前沿，激活产物会自发在阴极表面构建出一个均匀的介导层和扩散阻挡层，有效缓解了活性物质的流失，且该层在长期循环中展现出比直接添加介体更好的化学稳定性和分布均匀性。

图  结合量子化学和机器学习的分子骨架编程

前体分子骨架设计

为了进一步优化性能，研究者通过在嘧啶环的4、5、6位点引入不同侧链基团（如-Me, -CF₃, -CN等），构建了包含196个分子的庞大数据库。利用机器学习对量子化学计算结果进行学习，模型展现出极高的预测精度，成功揭示了位点特征与性能的关联。分析表明，5位点是调节SNAr反应能垒（即激活速率）的关键，而4、6位点则主要通过重塑LUMO分布来影响络合物的能隙（即介导活性）。通过整合电负性、几何距离等核心特征，研究者定义了两个杂化描述符Dbarrier和Dgap，它们能定性且定量地预测候选分子的性能表现。基于这一科学编程，4-CF3-CPyr凭借低激活能垒和极窄的电荷转移能隙脱颖而出，成为理想的性能增强分子。

图  基于程序化CPyr-based分子的硫氧化还原行为

锂硫电池的电化学性能

实验验证表明，经过骨架编程的4-CF3-CPyr能显著改善锂硫电池的界面动力学。电化学阻抗谱分析确认，其电荷转移电阻（R_ct）仅为基础电解液的四分之一，且转化反应的活化能大幅降低。有限元模拟揭示，该前介质能诱导Li₂S从传统的2D侧向生长转变为3D多位点生长，并在整个正极内部实现均匀沉积，极大地提升了硫的利用率。在扣式电池中，4-CF₃系统展现了优异的倍率性能和长循环稳定性（1 C倍率下800次循环容量保持率81.7%）。最具应用价值的是，在28 mg cm^-2的高硫载量下，基于该技术的14.2 Ah大容量软包电池实现了549 Wh kg^-1的创纪录能量密度，证明了分子骨架编程策略在推动锂硫电池实用化方面的卓越成效。

图  CPyr-Li-S电池的有限元模拟及电化学性能

展望

本文通过引入“前介质”概念和分子骨架编程策略，成功破解了锂硫电池动力学调节的难题。通过机器学习对电子、几何和位点特征的深度挖掘，研究者不仅识别出了高性能的4-CF₃-CPyr分子，更建立了一套通用的功能分子设计范式。这一工作为开发高能量密度、长寿命的有机化学储能系统提供了全新的理论指导和实验支撑。

参考文献：

Gao, R., Zhu, Y., Tao, S. et al. Molecular skeleton programming of premediators in sulfur electrochemistry. Nature (2026). 

https://doi.org/10.1038/s41586-026-10505-8