调节Na+配位 ，发一篇Nature Energy！

米测MeLab

2026-05-20

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

铁基聚阴离子阴极材料因其长循环稳定性、本质安全性和原材料（铁和钠）储量丰富，被认为是规模化储能领域极具竞争力的钠离子电池候选材料。

关键问题

目前，铁基聚阴离子阴极材料的开发主要存在以下问题：

1、钠位点利用效率低下

在典型的磷酸盐框架中，由于钠离子配位环境的差异和扩散路径的缺失，部分钠位点无法参与电化学反应，导致实际容量远低于理论值。

2、工作电压与稳定性瓶颈

传统材料在首周循环中通常会发生约0.5个Na⁺的不可逆损失，且在高电压（>4V）下的氧化还原活性不足，限制了电池的能量密度与循环寿命。

新思路

有鉴于此，浙江大学潘慧霖、中山大学卢侠、物理所胡勇胜等人发现Na⁺配位环境对Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇型阴极的钠位点可及性和氧化还原活性具有关键影响。实验与理论分析表明，在Fe2位点进行精确的V³⁺取代可以协调Na⁺的配位几何形状并软化聚阴离子框架，从而激活先前惰性的钠位点并稳定4V以上的高压氧化还原反应。优化后的Na_3.4Fe_2.4V_0.6(PO₄)₂P₂O₇实现了钠离子的全利用（3.4 Na⁺，150.7 mAh g⁻¹），能量密度提升52%（487 Wh kg⁻¹），接近磷酸铁锂电池的水平。它在2.1-4.5V范围内表现出超过10,000次的循环耐用性以及稳定的软包电池性能。这些发现提供了一种基于配位的策略来克服磷酸盐阴极的固有容量限制，实现了高能、耐用的钠离子电池。

技术方案：

1、提出了Na⁺配位协调设计

作者通过V³⁺取代Fe2位点重塑配位环境，软化框架并降低能垒，实现Na⁺三维快速扩散。

2、探究了Na储存性能

通过激活高压氧化还原，实现了3.4个Na⁺全利用，能量密度提升52%，倍率性能优异。

3、解析了电荷补偿与结构演化机制

Fe/V阶梯氧化提供高压容量，结构通过单相反应和应力释放保持高度可逆且无析氧。

4、验证了循环稳定性

作者证实了半电池超10,000次长循环，软包电池表现稳健，充分展示了材料的规模化应用潜力。

技术优势：

1、提出了协调钠配位策略

通过在Fe2位点精确引入V³⁺取代，重塑了Na⁺的局部配位环境，消除了深势阱并激活了原本惰性的钠位点。

2、突破了能量密度限制

研究实现了3.4个Na⁺的近乎完全利用，使能量密度提升至487 Wh kg⁻¹，显著缩小了钠离子电池与锂离子磷酸盐电池之间的性能差距。

技术细节

磷酸盐阴极中Na⁺配位的协调设计

研究团队通过喷雾干燥法合成了一系列NFV_xPP（0 ≤ x ≤ 0.8）材料，旨在调节Na⁺的配位环境。XRD分析表明，V取代保持了原有的磷酸盐框架结构，但诱导了晶格对称性从Pn21a向三斜P1结构的转变，且V³⁺优先占据Fe2位点并在惰性的Na2位点产生钠空位。²³Na核磁共振（ss-MAS NMR）显示，随着V含量的增加，离散的共振信号逐渐合并为一个宽信号，表明钠配位环境由离散向能量统一的状态演变。DFT计算和动力学模拟证实，V³⁺较高的离子势削弱了Na-O相互作用，从而软化了晶格并消除了深势阱，使Na2位点的扩散瓶颈得以扩张（Na-O距离从2.55 Å增加到2.80 Å）。这一设计成功将Na⁺的迁移能垒从0.615 eV大幅降低至0.221 eV，实现了钠离子在三维空间内的各向同性迁移，为激活惰性位点奠定了结构基础。

图  NFPP阴极中Na⁺配位的协调设计

图  NFV_xPP阴极的结构分析

NFV_xPP阴极中的Na储存性能

电化学测试表明，随着V取代量的增加，材料的可逆性显著提升。在2.1-4.5V区间，优化的NFV_0.6PP阴极实现了128.5 mAh g⁻¹的可逆容量，首次库仑效率（ICE）超过95%，远高于原始NFPP的83.7%。当电压窗口扩大至2.0-4.9V时，NFV_0.6PP表现出150.7 mAh g⁻¹的高比容量，对应于每分子式可逆提取3.4个Na⁺。这意味着原本在NFPP中不可用的钠位点被成功激活，且增加的容量主要来自于4V以上的高压氧化还原反应。对比研究发现，NFV_0.6PP的能量密度达到487 Wh kg⁻¹，较原始材料提升了52.1%，在同类聚阴离子材料中处于领先地位，且在高倍率（如20C）下仍能保持92.0 mAh g⁻¹的容量，表现出优异的动力学特性。

图  NFV _0.6PP的电化学性能

电荷补偿机制与结构演化

X射线吸收近边结构（XANES）分析揭示了Fe和V的阶梯式氧化还原过程。在3.9V以下，Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原主导了电荷补偿，而V³⁺在3.9V以上逐步氧化为V⁴⁺甚至V⁵⁺，为高电压容量提供了支撑。原位XRD显示NFV_0.6PP在循环中经历准单相反应，并在提取1.4个Na⁺左右发生局部的P₂O₇单元重排以释放晶格应力。DFT模拟显示，V取代促进了边缘共享的[Fe₂O₁₀]二聚体向角共享图案的转变，通过扭转和旋转P₂O₇单元有效缓解了内部应变。与层状氧化物不同，NFV_0.6PP在4.9V高压下未检测到氧气释放，这归功于[P₂O₇]基团中桥氧的氧化还原惰性，其作为结构锚点抑制了氧气分解。此外，O介导的电子相互作用沿b-c面传播，稳定了局部电荷分布，确保了结构的高可逆性。

图  NFPP和NFV _0.6PP电极中的电荷补偿机制

图  NFPP和NFV 0.6PP阴极在Na⁺储存过程中的结构演变

NFV_0.6PP阴极长期循环稳定性验证

NFV_0.6PP展示了卓越的长循环性能。在5C的大倍率下，半电池循环10,000次后容量保持率高达82.1%，平均库仑效率达到99.9%，显著优于原始NFPP（保持率仅70.8%）。在以硬碳为负极的全电池测试中，NFV_0.6PP在4.5V的高截止电压下依然表现出清晰的充放电平台，1C循环100次后保持率为97.0%。为了验证其实用潜力，研究人员制造了多层硬碳||NFV0.6PP软包电池，在1.5 mAh cm⁻²的面容量负荷下，软包电池在1.0-4.5V范围内循环600次后容量保持率仍达90.32%。这些结果不仅验证了V取代在增强结构可逆性方面的关键作用，也证明了该协调钠配位策略在开发高能量、长寿命商用钠离子电池方面的巨大潜力。

图  NFV _0.6PP电池的电化学性能

展望

本文通过精准的V³⁺取代策略，成功解决了铁基磷酸盐阴极钠利用率低和能量密度受限的科学难题。通过协调钠离子的局部配位环境，该研究不仅实现了近乎完全的钠离子利用，还确保了在高电压和长循环条件下的结构完整性。这一“配位工程”策略为设计高性能、低成本且可持续的聚阴离子型钠离子电池提供了全新的理论视角和技术路径。

参考文献：

Li, X., Zhang, D., Fan, X. et al. Harmonized sodium coordination engineering for high-energy phosphate cathodes. Nat Energy (2026). 

https://doi.org/10.1038/s41560-026-02059-w