北工大吴玉锋/王长龙ACB：“以废治废”新范式，废电池变高活性催化剂！

纳米人

2026-05-20

背景介绍

聚苯乙烯（PS）废旧塑料因其稳定的芳香骨架和强韧的C–C键而难以自然降解，其持续累积正加剧微塑料污染危机。然而，正是这种高稳定性，使其成为一种宝贵的“芳香碳资源”。研究表明，PS的衍生物苯甲胺（BA）可进一步转化为苯甲腈（BN）。值得注意的是，在集成电路芯片制造中，BN是电子束光刻高分辨率显影剂的关键组分，也是有机发光二极管（OLED）和有机薄膜晶体管中的重要电子材料单元。因此，BN的高效生产不仅为下游高科技产业提供了关键的平台分子，更具有重要的战略意义。然而，传统BN合成路线严重依赖剧毒氰化物，存在巨大的安全与环境隐患。相比之下，从废弃聚苯乙烯出发经苯甲胺制备苯甲腈是一条绿色可持续的替代路径，但目前仍缺乏高效、高选择性的转化技术。另一方面，随着退役三元锂离子电池数量激增，其中富含的镍、钴、锰等催化金属资源亟待开发高效、环保的回收利用途径。尽管已有多种电池回收工艺被提出，但现有技术仍普遍依赖复杂的多步分离流程以提取不同金属组分，不仅操作繁琐、经济性受限，还伴随显著的二次污染风险。

针对上述废旧塑料与退役电池双重固废的高值化利用难题，北京工业大学吴玉锋、王长龙团队在《Applied Catalysis B: Environmental》期刊发表了题为《Spent Battery-Derived Electrocatalysts for Circular Upcycling of Polystyrene Waste: Simultaneous Generation of Aromatic Nitriles and Green Hydrogen》的研究成果。该工作通过酸浸-硫化策略优先提取锂金属，并利用退役电池三元正极材料独有的层状结构，将其拓扑转化为高效电催化剂，用于废聚苯乙烯衍生物苯甲胺的电催化转化，成功合成出不溶于水的油性高值产物——苯甲腈。该路径避免了传统商业金属盐制备催化剂所带来的环境负担，间接减少了矿石开采、冶炼加工及原料运输等环节的碳排放与生态影响，同时产出的高纯氢气和苯甲腈可回用于新型电子产业，有效降低对外部能源与化学品的依赖。这一研究为城市矿产与工业固废的绿色高值化利用提供了全新的技术支撑。

研究创新点

1. 固废协同的“以废治废”新范式：将退役三元锂电池与废聚苯乙烯两大固废问题联动解决，利用电池中丰富的Ni、Co、Mn金属资源构建高效电催化剂，避免了传统回收中复杂的金属分离工序，实现了“废电池→高活性催化剂→废塑料高值化”的闭环循环

2. 提出“层状结构原位转化为纳米阵列的形貌遗传策略”新策略：充分利用废电池正极材料固有的层状结构，通过硫化-热解过程将其原位转化为MnS/NiCo₂S₄异质结纳米阵列。该方法避免了外加模板或复杂形貌调控步骤，显著提升了比表面积（165 m²/g）和活性位点暴露密度。

3. 动态自适应异质结与卓越电催化性能：发现了催化剂在反应电位下从MnS/NiCo₂S₄原位重构为MnS/NiCoOOH的动态异质结构，界面电子转移使d带中心上移，将决速步能垒从1.21 eV大幅降低至0.73 eV。结合多种原位光谱技术，首次完整解析了从C–N键活化到C≡N键形成的逐级脱氢路径。此外，苯甲腈法拉第效率高达99.3%，产物为油性液体，与碱性电解液自然分相，无需复杂萃取即可轻松分离，显著降低了后处理成本。

4. 全流程生命周期评估与技术经济验证：系统模拟了“废PS → 苯甲酰胺 → 苯甲胺 → 苯甲腈”的完整升级转化链条，并进行了多维度的LCA和TEA分析。结果表明，该集成工艺生产1 kg苯甲腈的碳排放仅0.83 kg CO₂当量，年产量300吨规模下可实现年净利润约28万美元，兼具显著的环境效益与市场竞争力。

图文解析

Fig. 1. Morphological and physical analysis. (a) Schematic diagram of the MnS/NiCo₂S₄ heterostructure. (b) SEM, (c) TEM, and (d) HRTEM images of MnS/NiCo₂S₄. (e) IFFT images of NiCo₂S₄ and (f) MnS/NiCo₂S₄. (g) XRD pattern. High-resolution XPS spectra of (h) Ni 2p, (i) Co 2p, and (j) S 2p for MnS/NiCo₂S₄ and NiCo₂S₄.

研究团队巧妙地从退役三元锂电池出发，充分利用其固有的层状结构，通过酸浸提锂与硫化水洗两步法，成功将废正极材料原位转化为MnS/NiCo₂S₄异质结纳米阵列。ICP-OES分析显示，锂的浸出效率高达99.93%，并可进一步回收为Li₂CO₃，而残留的多金属骨架则“变废为宝”，构筑出比表面积高达165 m²/g的三维纳米片网络，为电催化反应提供了丰富的活性位点和高效的传质通道。该方法具有良好的普适性，对NCM811、NCM111同样有效，分别形成124 m²/g的3D网络和112 m²/g的纳米花结构。相比之下，用商业金属盐直接合成的对照样品比表面积仅27 m²/g，形貌团聚严重，凸显了废电池前驱体在形貌调控与结构优化方面的天然优势。XRD与XPS表征进一步证实，MnS与NiCo₂S₄之间形成了稳固的异质界面，电子从NiCo₂S₄定向转移至MnS，引起Ni 2p峰正向位移0.21 eV、S 2p峰正向位移0.26 eV，这种界面电子重构为后续高效电催化奠定了坚实基础。

Fig.2. Electrocatalytic performance. (a) LSV curves of MnS/NiCo₂S₄ and NiCo₂S₄. (b) ¹H NMR spectra of BAOR acquired at various potentials. (c) BN yields and FEs of MnS/NiCo₂S₄ at different potentials. (d) OCP curves of MnS/NiCo₂S₄ and NiCo₂S₄ in 1 M KOH with the subsequent injection 50 mM BA. (e) Correlation between the current density and C_BA/C_OH-. (f) Chronoamperometry curves at 1.45 V vs. RHE 10 mM BA was periodically injected. (g) Recyclability tests. (h) Comparison of the performance with literature-reported catalysts. (i) LSV curves of different samples for HER. (j) Polarization curves and comparison of cell voltages for different current densities achieved at MnS/NiCo₂S₄ electrodes in 1.0 M KOH with and without 50 mM BA. (k) Cycle-dependent FEBN of MnS/NiCo₂S₄.

研究团队系统评估了MnS/NiCo₂S₄异质结催化剂的电催化性能。在阳极苯甲胺氧化反应（BAOR）中，该催化剂展现出优异的活性与选择性。在1.55 V vs. RHE电位下，MnS/NiCo₂S₄可达到250 mA cm^-2的电流密度，而OER在该电位下仅能输出44.3 mA cm^-2。其Tafel斜率低至37 mV dec^-1，为所有对照样品中最小，反应动力学优势明显。更值得关注的是产物的高纯度与易分离特性。在1.45 V vs. RHE电位下，苯甲腈的法拉第效率高达99.3%，¹H NMR谱图中仅观察到苯甲腈的特征峰（7.32-7.72 ppm），无任何副产物检出。¹³C NMR谱图在112.5 ppm和118.8 ppm处的两个特征峰与纯苯甲腈标准谱完全吻合，证实产物纯度极高。由于苯甲腈为油性液体，反应后与碱性电解液自然分相，无需复杂萃取即可轻松分离，大幅降低了后处理成本。

开环电位测试表明，异质结的界面电子重构显著增强了对苯甲胺的吸附能力（ΔOCP值0.523 V vs. 0.37 V）。该催化剂还表现出优异的底物耐受性，在50 mM苯甲胺浓度下仍保持高效运行，且连续电解50小时后产率与法拉第效率未见明显衰减，形貌保持完整。

在阴极析氢反应（HER）方面，MnS/NiCo₂S₄同样表现卓越，仅需59 mV过电位即可达到10 mA cm^-2，Tafel斜率为71.7 mV dec^-1。以该催化剂同时作为阳极和阴极构建的双电极电解池，在苯甲胺存在下达到20 mA cm^-2所需的槽电压降低了180 mV，实现了苯甲腈合成与节能制氢的协同增效。该系统在10个循环中保持近96%的法拉第效率，且可直接由太阳能电池供电运行。

Fig. 3. Electrocatalytic mechanism. (a, b) Nyquist plots of the in-situ electrochemical impedance spectroscopy of MnS/NiCo₂S₄ and NiCo₂S₄ at 1 M KOH with 50 mM BA. (c) Schematic diagram of initial reaction in the inner Helmholtz layer. (d) Electro-oxidation reaction rate of BA over MnS/NiCo₂S₄ and NiCo₂S₄. (e) BA electro-oxidation in 1 M KOH under different temperatures and relative Arrhenius plots of the current at 1.45 V vs. RHE for MnS/NiCo₂S₄ and NiCo₂S₄. (f)in-situ Raman spectra of MnS/NiCo₂S₄ and NiCo₂S₄. (g) Linear fitting of the anodic and cathodic peak current densities to scan rates. (h)in-situ ATR-IR spectra of MnS/NiCo₂S₄ at various voltages from 0.893 to 1.553 V vs. RHE. (i) Time-dependent in-situ ATR-IR spectra at 1.45 V vs. RHE.

为了对新型反应BAOR具有深入见解，研究团队通过一系列原位表征技术，进行阐述。电化学阻抗谱（EIS） 显示，MnS/NiCo₂S₄在更低的电位（1.33 V vs. RHE）下即发生显著电荷转移，电荷转移电阻（Rct）远小于对照样品。动力学分析表明，苯甲胺在MnS/NiCo₂S₄上的氧化速率常数（k=17 min^-1）是NiCo₂S₄（k=8 min^-1）的2.1倍，表观活化能（1.79 kJ/mol）也显著降低（对照为2.76 kJ/mol），证实异质结构有效降低了反应能垒。

原位拉曼光谱揭示了催化剂的“动态变身”过程。随着电位升高，NiCo₂S₄逐渐重构为NiCoOOH。更为关键的是，MnS的引入促进了这一重构过程，MnS/NiCo₂S₄在更低电位下即出现NiCoOOH特征峰，且表面覆盖度高出37.2%，意味着更多的活性位点被释放。

原位红外光谱则完整捕捉了苯甲胺到苯甲腈的逐级脱氢路径。随着电位升高，C-H（1219 cm^-1）、N-H（1610 cm^-1）以及关键中间体–C=N（1640 cm^-1）的特征峰依次出现，最终C≡N（2242 cm^-1）信号持续增强，直观验证了“苯甲胺→亚胺中间体→苯甲腈”的反应历程。值得注意的是，MnS/NiCo₂S₄在更低电位（~1.353 V）下即可检测到C≡N信号，且信号更强、更稳定，归因于其良好的吸附-脱附平衡，有效避免了活性位点中毒。

Fig. 4. DFT calculations. (a, b) Theoretical models of NiCoOOH and MnS/NiCoOOH. (c, d) DOS of NiCoOOH and MnS/NiCoOOH. (e) Differential charge density redistributions in MnS/NiCoOOH. (f) Schematic diagram for the charge transfer between MnS and NiCoOOH. (g) Image of average surface charge density of MnS/NiCoOOH. (h, i) Differential charge density redistributions in NiCoOOH or MnS/NiCoOOH and BA. (j) BA adsorption energy of different sites. (k) Energy profiles of BA to BN on the surface of NiCoOOH (blue) and MnS/NiCoOOH (red).

反应后的表征证实催化剂已重构为MnS/NiCoOOH异质结构。态密度（DOS）分析显示，MnS/NiCoOOH在费米能级附近的载流子密度显著高于纯NiCoOOH，电子导电性大幅提升。电荷密度差计算进一步揭示，电子从MnS侧定向转移至NiCoOOH侧，净转移量高达1.73 e^-，形成了强烈的界面电子耦合。

Bader电荷分析表明，在MnS/NiCoOOH表面吸附的苯甲胺分子周围聚集了更多电子密度，电荷转移量从0.11 e^-增加至0.23 e^-，吸附能力显著增强。进一步对不同原子位点的筛选发现，Ni原子是最有利的反应中心，具有最负的吸附能。

反应路径计算揭示了苯甲胺到苯甲腈的四步逐级脱氢过程。对于纯NiCoOOH，决速步是Ph–CH=NH到Ph–CH=N的转化，能垒高达1.21 eV。而在MnS/NiCoOOH上，决速步前移至第一步脱氢（PhCH₂–NH₂到PhCH₂–NH），能垒大幅降低至0.73 eV——这正是异质结催化剂性能跃升的根本原因。

最后，该催化剂展现出良好的底物普适性。多种伯胺均可高效转化为相应腈类，对丁二醇等底物的转化率也达到80%-96%，在废塑料衍生分子升级转化及绿色化学合成领域具有广阔的应用前景。

Fig. 5. (a) Comparative environmental impact analysis of catalysts prepared from commercial metals and recycled waste batteries for the catalytic conversion of 1kg BN. (b) Comparison of environmental impact indicators for different progress. (c) Comparison of GWP indicators for each kilogram of BN produced via step I and step III (up). Comparison of GWP indicators for each ton of BN produced through step III and step I down. (d) Cost and revenue comparison (up) and cost of each step (down) for annual production of 300 tons of BN.

研究团队对“废聚苯乙烯→苯甲腈”的六条潜在升级路径进行了系统的生命周期评估（LCA）与技术经济分析（TEA）

环境效益：碳足迹骤降76%。对比分析表明，采用废电池衍生的催化剂相比传统商业金属盐，显著降低了整体环境足迹——生产1 kg苯甲腈的碳排放仅0.83 kg CO₂当量。这得益于避开了矿石开采、冶炼加工及运输等环节的高碳排负担。更令人振奋的是，引入高效电催化转化步骤（Step III）后，完整工艺（Step I-III）生产1 kg苯甲腈的碳排放仅为0.828 kg，而仅靠Step I（化学法副产苯甲腈）的碳排放高达3.477 kg，碳足迹降低了76%。与传统的湿法/火法金属分离回收工艺相比，本研究的“直接功能化”策略同样展现出显著的环保优势。

经济效益：年产300吨，净利润28万美元。基于年产300吨苯甲腈的工业规模模拟，该工艺每年可产生约28万美元的营业净利润，具备良好的经济可行性。分步分析显示，Step I（废聚苯乙烯→苯甲酰胺）和Step II（苯甲酰胺→苯甲胺）目前是项目整体经济与环境效益的主要制约环节。这意味着，未来针对这两步进行工艺优化，有望进一步提升全流程的可持续性与经济竞争力。不仅提供了高效的电催化剂，更从全生命周期角度验证了“废电池催化剂+废塑料升级转化”这一跨固废协同路线的环境与经济双重优势，为工业化应用奠定了坚实的数据基础。

总结与展望

本工作将废电池衍生异质结催化剂与电氧化策略相结合，从循环经济视角出发，为废塑料与废电池两大固废的协同高值化利用开辟了一条全新电化学路径。针对废聚苯乙烯（PS）因化学惰性芳香骨架和稳定C–C键而难以降解、传统苯甲腈（BN）合成依赖剧毒氰化物等关键难题，该体系提供了一种将废弃塑料直接转化为高值电子级化学品并同步产氢的闭环解决方案。通过MnS/NiCo₂S₄异质结的构建，利用界面内置电场诱导电子定向转移（净转移量1.73 e^-），优化d带中心位置；同时，在反应电位下催化剂原位重构为MnS/NiCoOOH动态异质结构，二者协同作用精准调控了界面电子态，显著提升了BA的吸附能力与逐级脱氢动力学，成功解决了BAOR中副产物多、动力学迟缓的内在矛盾。

得益于上述机制，该体系在仅1.45 V vs. RHE的低电位下实现了高达99.3%的法拉第效率，苯甲腈产物纯度极高（¹³C NMR仅112.5和118.8 ppm特征峰），且因苯甲腈为油性液体，反应后与碱性电解液自然分相，无需复杂萃取即可轻松分离，大幅降低了后处理成本。系统展现出超过50小时的连续运行稳定性，能耗较传统OER路径显著降低。在产物利用环节，以废聚苯乙烯为起始原料，经苯甲酰胺、苯甲胺两步转化后，电催化合成苯甲腈，全过程生命周期评估（LCA）显示生产1 kg苯甲腈的碳排放仅0.83 kg CO₂当量，较传统化学法副产路径降低76%。年产300吨的工业规模技术经济分析（TEA）表明，年净利润可达约28万美元。这一成果充分表明，通过废电池衍生催化剂设计、异质结界面调控与原位重构机制的高效耦合，能够将传统意义上的固废“污染物”重塑为兼具环境效益与经济价值的“新资源”，从而构建起一条覆盖“固废回收—催化剂转化—高值产品输出”全链条的循环经济范式，为推动塑料与电池废弃物的协同资源化及城市矿产的可持续开发提供了重要技术支撑。