这篇Nature Chemistry，提出聚集诱导光催化（AIP）新概念 ！

米测MeLab

2026-05-21

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编辑丨风云

研究背景

有机分子光催化剂具有结构可调性高和吸光能力强等优点，在人工光合作用领域具有重要应用。然而，传统有机染料在聚集状态下由于激子淬灭和非辐射衰减，往往会失去催化活性。现有研究多依赖于晶态大分子体系中的电荷离域，但这类体系对分子的排列和电子耦合要求极高，难以设计和预测。

关键问题

目前，有机分子光催化剂的研究主要存在以下问题：

1、聚集导致的激子淬灭

有机染料在聚集时，发色团间的相互作用（如激子形成、电荷转移等）通常会导致激发态迅速失活，使得聚集体难以直接用于光驱动催化反应。

2、对长程离域的过度依赖

传统光催化体系往往追求高度有序的晶体结构以促进电荷离域，这种策略限制了分子设计的自由度，且难以在水相环境中获得稳定、高效且易于回收的软物质光催化剂。

新思路

有鉴于此，意大利帕多瓦大学Luka Ðorđević等人利用聚集作为有机发色团硬化（rigidification）的策略，通过稳定局域激发态来激活光催化。使用两亲性二苯乙烯基蒽衍生物，证明了水中的聚集增强了激发态的可利用性，使太阳能能够转化为可储存的燃料。作者发现增强的反应活性与局部激发态群体的增加相关，强调了自组装在限制分子内运动和抑制无效率非辐射衰减中的作用。观察到动力学陷阱聚集体的光催化活性最高，优于其热力学对应物，这挑战了“高效活性需要延伸组装体”的传统范式。通过实现激发态限制和反应性而非电荷离域，本工作报告了聚集诱导光催化（AIP）作为一种在水中制备光稳定、发射型和功能性有机光催化剂的策略。

技术方案：

1、研究了染料聚集体的光物理和形态学性质

DSA²⁺染料通过反向 Hofmeister 效应在水中组装成具有滑移 π-π 堆叠结构的结晶纳米带。

2、证实了聚集诱导的光驱动ROS和H₂O₂产生

聚集诱导的硬化作用抑制了激子失活，稳定了局域激发态，从而高效驱动氧气还原产生H₂O₂。

3、评估了DSA²⁺聚集体在质子还原产氢中的潜力

聚集状态显著开启了质子还原活性，在铂催化下产氢量极高，并展现出优异的光化学稳定性。

4、发现了光催化性能取决于聚集途径

动力学捕获的聚集体具有更高的激发态可利用性，其光催化性能显著优于热力学平衡态聚集体。

5、证实了AIP跨发色团支架的通用性

在无定形TBATPE体系中成功复现AIP效应，证明该机制不依赖于特定结构或结晶度，具有普适性。

技术优势：

1、提出了聚集诱导光催化（AIP）机制

不同于传统的电荷离域策略，该研究通过聚集诱导的“硬化”作用限制分子内运动，从而稳定局域激发态，显著提升了活性激发态的数量和催化效率。

2、揭示了动力学路径对性能的调控

作者发现动力学捕获的聚集体在活性上优于热力学稳定的聚集体，挑战了光催化领域追求高度有序长程组装的传统观念。

技术细节

染料聚集体的光物理和形态学性质

研究者合成了一种带有两个三甲基铵基团的两亲性二苯乙烯基蒽（DSA²⁺）染料。在水中，该分子的聚集行为受浓度、反离子身份及盐浓度的强烈影响。实验发现，电荷扩散型离子（如I^-和PF₆^-）能显著促进聚集，这符合反向 Hofmeister 效应。荧光量子产率（Φ_FL）监测显示，随着聚集程度加深，分子的内旋受限，荧光显著增强（典型AIE现象）。透射电镜（TEM）和原子共振显微镜（AFM）表明，DSAI在水中自组装成高长径比的扁平纳米带，且呈现出约2nm的离散步长高度。3D电子衍射（3D-ED）进一步揭示了其高度结晶的结构，分子以典型的滑移π-π堆叠方式排列。这种结构为后续光催化研究提供了坚实的形态学基础。

图  具有DSA²⁺超分子染料聚合物的AIP

图  DSA²⁺两亲分子超分子聚合成荧光和结晶纳米结构

聚集诱导的光驱动ROS和H₂O₂产生

研究探讨了超分子组装对产生活性氧（ROS）的影响。通过 TMB 探针氧化实验发现，光催化速率与荧光量子产率高度正相关：非聚集状态下的 DSAX（如 Cl^-, Br^-盐）几乎无活性，而聚集态的 DSAPF₆和 DSAI 展现出极高的氧化速率。瞬态吸收光谱（TAS）分析证实，聚集体抑制了单体的快速异构化衰减，使激发态寿命从皮秒级延长，增加了局域激发态的布居。机制研究表明，光激发的聚集体通过电子转移将氧气还原为超氧自由基（O₂^·⁻），这一点得到了 EPR 捕获实验的证实。在无探针情况下，产生的超氧自由基会发生歧化或进一步还原生成H₂O₂。这种 AIP 效应利用“硬化”机制稳定了活性激发态，实现了无需金属辅助的高效析氧催化。

图  通过DSA²⁺纳米结构的光驱动ROS产生

聚集增强光催化析氢

研究人员评估了DSA²⁺聚集体在质子还原产氢中的潜力。通过计算发现，从分子态到聚集态，其氧化还原电位基本保持不变，这简化了预测性设计。实验中，将溶解态的DSA²⁺与铂纳米颗粒（PtNPs）及牺牲电子供体（抗坏血酸）混合，未观察到产氢；然而，一旦加入NaI诱导聚集，产氢量在4小时内迅速超过10,900 μmol/g。这证明聚集不仅开启了氧还原活性，也同样增强了质子还原。此外，聚集体显示出比溶液态更高的光稳定性，连续照射下几乎不发生光漂白。淬灭实验表明，单线态和三线态激发态均参与了向受体的电子转移，但单线态起主导作用。这种更高的激发态利用率和改进的稳定性进一步定义了 AIP 方法的优势。

图  通过照射DSA²⁺纳米结构产生ROS的机制见解

光催化性能取决于聚集途径

超分子系统通常具有多条组装路径，研究发现DSAI聚集体的功能极大取决于其处于动力学陷阱还是热力学平衡态。通过变温吸收光谱和晶种诱导实验证实，DSAI的组装遵循成核-生长过程。形态上，动力学聚集体表现为小颗粒，而热力学聚集体则形成大型且定义明确的片层。令人惊讶的是，尽管两者具有相同的底层晶体结构，但动力学聚集体在 ROS 产生和产氢方面的性能均远超热力学对应物。荧光测量显示，动力学聚集体的 ΦFL（14%）显著高于热力学聚集体（6.1%）。这表明非平衡组装过程能将发色团捕获在激发态更易利用的状态，从而提升光氧化还原效率，强调了路径控制在功能超分子材料设计中的核心地位。

图  光驱动DSA²⁺纳米结构析氢

AIP 跨发色团支架的通用性

为了验证 AIP 机制的普适性，研究者测试了结构完全不同的四苯乙烯衍生物（TBATPE）。TBATPE 缺乏 DSA²⁺ 的大 π 离域核心，但在酸性水溶液中同样能通过硬化作用形成发光聚集体。实验结果显示，TBATPE 聚集体在光照下同样表现出显著的 TMB 氧化能力（在空气中）和产氢活性，且其荧光量子产率从水溶液中的 1.9% 飙升至聚集态的 60%。更重要的是，TBATPE 形成的是无定形聚集体而非晶体，这说明 AIP 机制不依赖于特定的晶格排列或长程有序，而是由分子层面的“硬化”所驱动。这一发现证实了 AIP 是一项通用的设计原则，通过抑制非辐射衰减，可以激活各种结构迥异且原本在水溶液中无效的染料，为开发新型软物质光催化剂开辟了广阔道路。

图  DSAI聚集体的超分子聚合途径和聚合物组成

展望

该研究确立了聚集诱导光催化（AIP）作为一种制备水相有机光催化剂的新概念。通过聚集诱导的分子硬化，研究成功实现了将原本失活的染料转化为高效、稳定的光催化体系，且无需复杂的长程电荷离域设计。动力学路径对性能的显著增强作用，为功能材料的非平衡态调控提供了新视角。这一普适性机制桥接了均相催化的高活性与非均相催化的高稳定性，为人工光合作用和可持续化学转化提供了强大的软物质平台。

参考文献：

Barbieri, M., Cappelletti, D., Vaccarin, L. et al. Supramolecular dye polymers for aggregation-induced photocatalysis. Nat. Chem. (2026). 

https://doi.org/10.1038/s41557-026-02151-4