ACS Catal.: 氧化物表面异裂H₂解离在CO₂加氢反应中的作用

云深

2026-05-26

全文概要

新加坡国立大学Sergey M. Kozlov研究团队通过系统的密度泛函理论（DFT）模拟，研究了H₂在多种氧化物表面上的异裂解离行为及其对CO₂加氢反应路径的影响。研究发现，在MgO(110)、CaO(110)、SrO(110)、TiO₂(101)、ZrO₂(101)、HfO₂(001)、ZnO(1010)、α-Al₂O₃(0001)、γ-Al₂O₃(110)和β-Ga₂O₃(100)等表面上，H₂优先发生异裂解离，生成H⁺（质子）和H⁻（氢负离子）对；而在BaO(110)、Rh₂O₃(0001)、PdO(101)和CdO(100)表面上则优先发生均裂解离生成两个H⁺。还原型氧化物如Ti₂O₃(012)、Ce₂O₃(0111)和FeO(100)则更倾向于稳定H⁻。研究发现，氧空位形成能是描述氧化物对H₂解离方式偏好的普适性描述符。在CO₂加氢反应中，H⁻优先攻击C原子生成甲酸盐（HCOO）中间体，而H⁺优先攻击O原子生成羧基（COOH）中间体，从而决定了不同的反应路径和选择性。

本文要点

1. H₂解离行为：在带隙大于2.0 eV的完全氧化氧化物表面，H₂优先发生异裂解离生成H⁺+H⁻；带隙低于2 eV的氧化物（如BaO、Rh₂O₃、PdO、CdO）则优先发生均裂解离生成两个H⁺。异裂解离产物在大多数表面上为放热过程（除TiO₂和β-Ga₂O₃外）。

2. 电子结构机制：均裂解离生成两个H⁺会向氧化物导带注入两个电子，该过程在大带隙材料中受到抑制；而异裂解离形成H⁺+H⁻电荷补偿对，无需向导带注入电子，因此对带隙不敏感。

3. 氧空位作为描述符：氧空位形成能与ΔE±（异裂与均裂解离吸附能之差）在所有考虑的氧化物上均呈现良好线性关系（R²=0.72），比带隙（仅适用于完全氧化氧化物）更具普适性。

4. CO₂加氢选择性：H⁻物种将CO₂加氢为HCOO的反应能垒低于0.35 eV（在ZrO₂、HfO₂、ZnO、γ-Al₂O₃上），且始终低于其生成COOH的能垒；H⁺物种则优先生成COOH。HCOO被认为是甲醇合成的主要中间体，而COOH易进一步转化为CO。

5. BEP关系：H⁻加氢生成HCOO和H⁺加氢生成COOH分别遵循不同的Brønsted-Evans-Polanyi关系，表明电荷状态从根本上决定了反应路径。过渡态中H原子保持其初始电荷状态，进一步强化了选择性。

6. 调控策略：通过掺杂、缺陷工程、应变或纳米结构化调控氧化物带隙，可改变H₂解离方式，从而调节表面H⁺/H⁻比例，实现对CO₂加氢路径和选择性的控制。

文献详情

Wenrui Ma, Paulo C. D. Mendes, Uzma Anjum, Sergey M. Kozlov. Role of Heterolytic H₂ Splitting in CO₂ Hydrogenation on Oxides, ACS Catalysis (2025)

DOI: 10.1021/acscatal.6c00037

全文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.6c00037