上海大学/重庆大学Nat. Commun.: 选择性暴露NdH2增强Mg-Mg2Ni纳米复合材料的储氢性能

纳米人

2026-05-28

第一作者：孙璇

通讯作者：鲁杨帆、罗群、李建波、李谦

完成单位：上海大学、重庆大学、重庆新型储能材料与装备研究院、澳大利亚同步辐射中心

论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-73346-z

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镁基储氢材料具有高容量、低成本和安全性等优势，但其商业化应用长期受限于放氢温度高（通常>300 °C）与循环稳定性差两大瓶颈。循环中晶粒长大、粉化烧结和催化相分布不均等主要源于合金中非均匀的多相结构，直接影响着材料的循环稳定性。因此，本研究报道通过可扩展的热挤压和氢致原位分解制备了NdH₂纳米颗粒选择性暴露于Mg-Mg₂Ni表面的复合材料（NdH₂@Mg-Mg₂Ni）。其中，Mg作为储氢相，而NdH₂和Mg₂Ni分别作为氢解离、扩散和形核的催化活性位点。此外，表面选择性暴露的NdH₂纳米颗粒充当钉扎中心，不仅确保了Mg-Mg₂Ni的界面连接，还避免了各颗粒之间的直接接触。因此，NdH₂@Mg-Mg₂Ni起始放氢温度降低至176.2 °C，即使在180 °C下也能释放5.1 wt.% H₂。得益于选择性暴露的NdH₂，NdH₂@Mg-Mg₂Ni展现出优异化学和形貌稳定性，在超过3700次循环中仍保持稳定的储氢能力和反应动力学。本研究提出了一种简便且可量产的制备方法，用于优化镁基储氢材料的多相形态和化学性质。

背景介绍

镁基储氢材料因储氢容量高、资源丰富和成本低而备受关注，却长期面临放氢温度高和循环性能差的难题。镁储氢为气固相反应，涉及吸附、解离、扩散和形核。Mg-Ni-RE合金体系活化后原位分解生成Mg、Mg₂Ni和REH_x纳米颗粒。其中，REH_x和Mg₂Ni纳米催化相可显著其性能提升。然而，该体系面临两大难题：一是多相形貌难以控制，导致镁与催化相界面接触不良；二是高镁含量（≥80 at.%）使镁颗粒直接接触，引发颗粒粗化。这些问题造成反应势垒高和氢扩散距离长，导致容量和动力学衰减。如何在保持高容量的同时实现长循环（>1500次）与低温放氢，仍是重大挑战。现有体系中大量REH_x颗粒形成于复合材料内部，对动力学、尺寸和形态控制贡献有限。因此，亟需使REH_x位点选择性分布于Mg-Mg₂Ni表面。而传统球磨通常导致催化剂随机、亚稳态分散，界面不稳定，易粗化失活。因此，以Mg-Ni-Nd合金为研究对象，通过微观结构调控实现原位形成的NdH₂纳米催化相均匀且稳定分布于粉末表面，阐明NdH₂选择性暴露于Mg-Mg₂Ni表面的机理，并厘清其协同提升动力学和循环稳定性的作用机制，为设计高效稳定的镁基储氢材料开辟了新路径。

本文亮点

本文揭示了NdH₂选择性暴露于Mg-Mg₂Ni表面的机理：热挤压规模化制备技术和氢化诱导原位形成均匀的Mg-Mg₂Ni-NdH₂纳米多相复合物，材料通过优先在新生裂纹表面和界面暴露出低表面能的NdH₂纳米颗粒，实现其均匀分布在Mg-Mg₂Ni材料表面。选择性暴露的NdH₂兼具催化与结构稳定的双重功能，NdH₂纳米颗粒不仅作为H₂吸附与解离的催化活性位点，还充当钉扎位点和保护层，避免了高温循环中Mg颗粒粗化和氧化，从而有助于形态和化学稳定性的维持。该材料起始放氢温度低至176.2 ℃，180 ℃下可释放5.1 wt.% H₂，3738次循环后，容量保持率仍达82%，显著优于现有镁基材料体系。该研究突破镁基材料循环稳定性的瓶颈，为高性能储氢材料开发提供了新思路。

图文解析

Mg-Ni-Nd合金的制备流程如图1a所示，Mg-Ni-Nd合金经热挤压制备后最终质量4.9 kg，产率为81.6% （图1b）。与铸态合金相比，热挤压合金表现出高度均匀的成分和微观组织，其相组成由铸态合金的Mg+Mg₂Ni+Mg₁₂Nd转变为Nd₄Mg₈₀Ni₈+Mg+Mg₂Ni，其中Nd₄Mg₈₀Ni₈为主相（82.5 wt.% ），细化的条状Mg相（宽度< 5 µm）和短棒状Mg₂Ni相（1–2 μm）分布在连续的Nd₄Mg₈₀Ni₈基体相中。热挤压合金粉末吸放氢后原位分解为Mg、Mg₂Ni、NdH₂多相 （图1c），其中20–30 nm的NdH₂纳米颗粒选择性暴露并均匀分布在Mg-Mg₂N材料表面，且100–400 nm的Mg₂Ni相均匀分布于Mg基体表面和内部，形成独特结构的NdH₂@Mg-Mg₂Ni纳米复合材料（图1d和e）。XPS结果证实吸/放氢/过程中Mg在Mg²⁺与Mg⁰之间可逆转变，Ni保持金属态，Nd以Nd²⁺形式稳定存在NdH₂中，Nd³⁺出现源于NdH₂部分氧化 （图1f）。

图1 (a) NdH₂@Mg-Mg₂Ni合成过程及微观结构示意图；(b) 热挤压Mg-Ni-Nd合金棒实物图；(c) 热挤压合金原始、吸氢及放氢后的XRD谱图；NdH₂@Mg-Mg₂Ni复合材料(d) SEM图像、(e) STEM-EDS元素分布及选区电子衍射花样及(f)吸氢与放氢态的各元素XPS 

NdH₂@Mg-Mg₂Ni复合材料和铸态Mg-Ni-Nd合金吸/放氢动力学性能如图2所示。复合材料吸/放动力学性能显著优于铸态合金（图2a和b）。特别是放氢速率，复合材料在260 °C下5分钟内释放5.30 wt.% H₂，放氢速率达1.06 wt.%·min^-1，是铸态合金的2.8倍，更是325 °C下球磨MgH₂的21.2倍。在中温180 °C能够释放5.1 wt.% H₂（图2b），其放氢活化能为67.3±6.6 kJ·mol^-1，低于球磨MgH₂的143.6 kJ·mol^-1和铸态合金的94.0 kJ·mol^-1（图2d）。此外，TPD结果表明，氢化NdH₂@Mg-Mg₂Ni材料在176.2 °C开始释放H₂，比球磨MgH₂和铸态合金的起始放氢温度分别降低了112.2 °C和27.9 °C。与已报道的Mg-Ni-RE合金体系和MgH₂+催化剂复合材料相比，在240-260 °C温度区间内放氢速率提高约2-4.5倍。表面选择性暴露且均匀分布的NdH₂纳米颗粒增强H₂吸附/解离，协同Mg₂Ni的“氢泵”作用共同促进放氢温度的改善和吸放氢动力学的提升。

图2 (a) NdH₂@Mg-Mg₂Ni复合材料和铸态Mg-Ni-Nd合金在不同温度下的等温吸氢动力学对比；(b) 260 °C下放氢动力学对比及复合材料在220、200、180 °C下的放氢动力学；球磨MgH₂、铸态合金与NdH₂@Mg-Mg₂Ni的(c)TPD曲线和(d)放氢活化能E_a及300°C下1/t_c值比较；(e) NdH₂@Mg-Mg₂Ni与纯MgH₂、Mg-Ni-RE合金及掺杂金属/碳催化剂的MgH₂在中高温下的放氢速率对比。

NdH₂@Mg-Mg₂Ni和铸态合金在300 °C下的循环稳定性如图3a所示。铸态合金在储氢容量与反应速率随循环次数增加持续衰减（图3a和b），仅500次循环后储氢量由初始的5.02 wt.%衰减至4.20 wt.%。而NdH₂@Mg-Mg₂Ni循环稳定性大幅提升（图3a和c），容量在前115次循环中逐渐增至最大值5.40 wt.%，随后缓慢下降，至3000次循环时降至4.50 wt.%，容量保留率仍有87%。NdH₂@Mg-Mg₂Ni与已报道的纯MgH₂、Mg-Fe、Mg-Ni-RE以及金属/碳催化剂掺杂的MgH₂体系相比，其循环寿命提高了2.5-10倍。通过JMAK和Chou动力学模型对NdH₂@Mg-Mg₂Ni和铸态合金不同循环下的吸放氢动力学分析，NdH₂@Mg-Mg₂Ni吸氢速率常数k始终稳定在约0.78 s^-1，放氢速率1/t_c从循环首次的0.11 min^-1增至115次的0.15 min^-1，随后缓慢稳定于0.13 min^-1，表现出稳定的吸放氢动力学。作为对比，铸态合金吸氢速率k和放氢速率1/t_c则持续衰减。这些结果证实，循环稳定性的提升可归因于NdH₂纳米颗粒的选择性暴露并在表面的均匀分布。

图3 (a) 300°C下NdH₂@Mg-Mg₂Ni与铸态合金储氢容量随循环次数的变化，(b) 铸态合金和(c) NdH₂@Mg-Mg₂Ni不同循环次数下的吸/放氢动力学曲线；(d) JMAK与Chou动力学模型计算的不同循环次数下的动力学参数k和1/t_c值对比；(e) 本文NdH₂@Mg-Mg₂N材料与其他镁基体系循环寿命对比

图4a显示NdH₂@Mg-Mg₂Ni不同循环次数下放氢样品的XRD图谱，循环中储氢相Mg与催化相Mg₂Ni、NdH₂稳定。并且，随着循环次数的增加，Mg、Mg₂Ni和NdH₂晶粒尺寸生长比铸态Mg-Ni-Nd合金缓慢（图4b）。均匀分散的NdH₂提供了钉扎效应，使NdH₂@Mg-Mg₂Ni具有良好的晶粒尺寸稳定性。值得注意的是，在1000次循环后出现了Nd₂O₃相，氧化发生主要原因是定期更换氢气瓶时不可避免地引入了环境空气，杂质气体的存在会逐渐将NdH₂转化为热力学上稳定的Nd₂O₃。XPS图谱显示Nd 3d观察到Nd²⁺和Nd³⁺两种价态（图4c），循环首次Nd²⁺的存在与NdH₂的表面选择性暴露相一致。随着循环的延长，Nd³⁺信号增强，结合粉末XRD数据，证实了Nd₂O₃的生成。而在第1次和第3738次循环的样品中，Mg和Ni的价态基本保持不变（图4d和e）。以上结果表明，选择性暴露的NdH₂兼具催化与结构稳定的双重功能。NdH₂纳米颗粒充当钉扎位点和保护层，避免高温循环中Mg颗粒粗化和氧化，有助于形态和化学稳定性的维持。

图4 (a) NdH₂@Mg-Mg₂Ni循环1、115、1000、2000、3738次放氢样品的XRD图，(b) 各相晶粒尺寸随循环次数演变；(c-e) 循环首次与第3738样品的Nd 3d、Mg 1s、Ni 2p高分辨XPS谱

NdH₂@Mg-Mg₂Ni材料不同循环次数下粉末微观形貌如图5(a-d)所示，原位形成NdH₂纳米颗粒在初始活化期间均匀地分布在材料内部，当Mg/Mg₂Ni吸放氢反应时发生显著的体积膨胀和收缩，导致裂纹产，经过数次吸放氢循环后，嵌入粉末中纳米催化相NdH₂最终选择性暴露在粉末表面，并在3738次循环中保持稳定（图5e和f）。值得注意的是，经过3738次循环后，NdH₂@Mg-Mg₂Ni材料粉末形态呈分散状，这与铸态合金500次循环后的烧结块体形态形成鲜明对比，证实表面均匀的NdH₂充分阻止了Mg颗粒之间的直接接触，防止循环过程中Mg/MgH₂的团聚和烧结。同时，循环中均匀分布且稳定的NdH₂纳米颗粒为H₂吸附/解离和氢扩散提供了足够稳定且具有催化活性的位点及“传输通道”，保证了快速且稳定的反应动力学。为进一步阐明NdH₂优先暴露并稳定分布于Mg-Mg₂Ni表面的机理，计算了Mg和NdH₂的表面能。NdH₂(111)面的表面能（0.47 J·m^-2）低于Mg(0001)面（0.52 J·m^-2）。这一热力学偏好表明，系统倾向于在新形成的裂纹表面和界面处优先暴露能量较低的NdH₂纳米颗粒，以最小化总表面能，这正是NdH₂选择性暴露的机理。总体而言，吸放氢循环诱导材料粉末形态演变示意图如图5g所示。

图5 (a-d) NdH₂@Mg-Mg₂Ni材料活化后和循环115次、1000次、3738次放氢样品的SEM图，(e)循环1000次和(f) 3738次放氢样品的TEM-EDS图；(g) 吸放氢循环中NdH₂纳米颗粒选择性暴露于粉末表面的示意图。

总结与展望

本文提出将热挤压作为一种有效且可扩展的方法，用于制备高度均匀的Mg-Ni-Nd合金。热挤压后的Mg-Ni-Nd合金在初始吸放氢后会原位转变为Mg、Mg₂Ni和NdH₂相。其中，材料通过优先在新生裂纹表面和界面暴露低表面能的NdH₂纳米颗粒，实现其均匀分布在Mg-Mg₂Ni材料表面（NdH₂@Mg-Mg₂Ni）。选择性暴露的NdH₂兼具催化与结构稳定的双重功能。NdH₂纳米颗粒不仅作为H₂吸附与解离的催化活性位点，还充当钉扎位点和保护层，避免了高温循环中Mg颗粒粗化和氧化，从而有助于形态和化学稳定性的维持。得益于表面NdH₂的双重作用，NdH₂@Mg-Mg₂Ni复合材料在储氢性能上实现了多项提升。NdH₂@Mg-Mg₂Ni复合材料可在较低温度下工作，在176.2 °C开始放氢，并在中温180 °C可释放5.1 wt.% H₂。更重要的是，该材料展现出了超过3700次的循环寿命。NdH₂@Mg-Mg₂Ni材料兼具超3700次稳定循环与中温快速放氢的优异性能，使其成为实用储氢领域的有力候选材料，特别适用于固定式储能、氢运输以及工业副产氢等领域。该研究成果为利用工业中低品位废热（150–250 °C）驱动氢冶金、钢铁制造及工业副产氢等场景中的氢储运提供了切实可行的材料方案。同时，鉴于该方法在调节多相分布和形态方面的经济性和有效性，本研究方法可推广至其他多组分镁基合金（如Mg-TM和Mg-Ni-RE），从而克服了高性能与可规模化制备之间长期存在的权衡关系。

文献信息

Sun, X., et al. Selective NdH₂ exposure enhances hydrogen storage capability of Mg-Mg₂Ni nanocomposites over 3700 cycles. Nat. Commun. (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-73346-z

作者介绍：

孙璇，上海大学博士研究生（导师：李谦教授），研究方向为镁基储氢材料的延寿技术及杂质气体下的循环稳定性，在Nat. Commun.、J. Mater. Sci. Technol.、Scripta Mater.、金属学报等期刊发表论文6篇，申请国家发明专利4件，其中授权2件。

鲁杨帆，重庆大学教授/博导，弘深青年学者，长期研究缺陷结构及合金化对催化性能产生的影响，揭示了催化活性位点多元化对催化剂–反应物化学键稳定性的影响规律，开发出高效稳定的氢化反应、合成氨、铃木反应催化剂；成果发表在Nature、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、ACS Catal.、Nat. Commun.等期刊；兼职了Carbon Energy、MGE Advances等期刊青年编委。

罗群，上海大学教授/博导、伟长学者。主持国家自然科学基金优青、面上、国家重点研发计划子课题等国家、省部及企业项目20余项。研究铸造铝/镁合金相变热/动力学。在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Magnes. Alloy.、J. Mater. Sci. Technol.、Scripta Mater.等期刊发表论文100余篇，热点论文2篇，ESI高被引10篇；授权国家发明专利19件。

李建波，重庆大学教授/博导，长期从事镁基复合材料制备及变形机理、镁基储氢材料催化机理及规模化制备等领域的研究，主持国家重点研发计划青年科学家、国家自然科学基金面上等多个项目；在J. Mater. Sci. Technol.、J. Magnes. Alloy、Renew. Sust. Energ. Rev.、Mat. Sci. Eng. A、Mater. Charact.、J. Phys. Chem. Lett.等期刊发表论文90余篇，授权国家发明专利15项。

李谦，重庆大学教授/博导、国家级高层次人才，JMST、IJMMM、JMI等期刊的副主编及编委，长期从事储能与节能材料设计及应用研究，主持国家重点研发计划项目等项目50余项。在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem.、Acta Mater. 等期刊发表SCI论文500余篇，H因子70，引用17000余次，入选爱思唯尔高被引学者、全球前2%顶尖科学家终身影响力排行榜，授权国家发明专利70余件，出版中英文教材/专著3部。