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JACS：通过Cu-Co(OH)₂助催化剂调控赤铁矿光阳极上·OH氧化能力用于选择性环己酮氧化

云深
2026-06-03


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全文概要

天津大学巩金龙、张鹏等研究团队报道了一种将Cu掺杂的Co(OH)₂助催化剂（Cu-Co(OH)₂）修饰于Zr掺杂赤铁矿（Zr:α-Fe₂O₃）光阳极上的复合光阳极材料，用于光电催化（PEC）环己酮选择性氧化制备己二酸（AA）。该光阳极在1.2 V vs RHE条件下实现了10.4 μmol cm⁻² h⁻¹的AA产率，法拉第效率（FE）达88.7%。机理研究表明，Cu掺杂作为电子调控剂，诱导Co位点产生缺电子特性，增强表面吸附羟基（*OH）的亲电性和氧化能力，从而高效活化环己酮并抑制竞争的析氧反应（OER）。

本文要点

  1. 合成与结构：通过水热法在FTO玻璃上生长Zr:α-Fe₂O₃纳米棒，再通过光电沉积引入Cu-Co(OH)₂。XRD、TEM、XPS和Raman证实Cu成功掺杂于Co(OH)₂晶格中，Cu/Co摩尔比约为2%，Cu主要以Cu²⁺存在，且Cu掺杂使Co 2p结合能发生正移，表明Co位点电子密度降低。

  2. PEC性能：Cu-Co(OH)₂/Zr:α-Fe₂O₃光阳极在AM 1.5G光照下，于1.23 V vs RHE处光电流密度为2.29 mA cm⁻²， onset电位为0.71 V vs RHE。在1.2 V vs RHE时，AA的FE达88.7%，产率为10.4 μmol cm⁻² h⁻¹。连续七个10小时循环测试中，光电流和FE保持稳定，表明良好的耐久性。

  3. 机理阐释：EPR和荧光探针实验证实，反应活性物种为光生空穴氧化OH⁻生成的表面吸附羟基（OH），而非游离于溶液中的·OH自由基。原位Raman显示，在反应电位下CoOOH相并未生成，排除了高价Co介导的间接氧化路径。Cu掺杂延迟了OOH中间体（OER关键前驱体）的Raman信号出现电位（从1.0 V升至1.4 V vs RHE），表明*OH被有机底物的消耗速率超过其自偶合生成O₂的速率。

  4. 电子调控作用：通过对比Zn（给电子）和V（吸电子）掺杂，XPS Co 2p₃/₂结合能顺序为：Zn-Co(OH)₂ < Co(OH)₂ < Cu-Co(OH)₂ ≈ V-Co(OH)₂，与掺杂元素电负性及电子给/吸能力一致。活性测试显示，缺电子的Co位点（Cu、V掺杂）显著提高AA FE，而富电子的Co位点（Zn掺杂）活性降低。理论分析认为，缺电子Co位点增强Co–O共价性，提高*OH的亲电性，从而促进对富电子有机底物的氢抽取和氧化。

https://pubs.acs.org/cms/10.1021/jacs.6c04083/asset/images/large/ja6c04083_0001.jpeg

文献详情

Buxuan Wang, Yuting Tong, Shujie Wang, et al. Tuning *OH Oxidativity via a Cu-Co(OH)₂ Cocatalyst on a Hematite Photoanode for Selective Cyclohexanone Oxidation, J. Am. Chem. Soc. (2026) DOI: 10.1021/jacs.6c04083

全文链接

https://doi.org/10.1021/jacs.6c04083




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