高熵纳米材料合成，Nature Synthesis！

米测MeLab

2026-06-09

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

高熵材料（HEMs）凭借其多元素组成和高配置熵，在催化、储能等领域展现出巨大的潜力。然而，在温和条件下（<150 °C）合成成分均匀且具有各向异性形貌的二维高熵结构极具挑战，这主要源于熵驱动的元素混合与晶格应变诱导的相偏析之间存在严重的热力学冲突。

关键问题

目前，二维高熵材料的研究主要存在以下问题：

1、热力学混合与相偏析的冲突

在二维高熵材料的生长过程中，为了稳定单相固溶体所需的混合熵往往难以抵消晶格畸变产生的应变能，导致在低温下极易发生组分偏析。

2、形貌控制与成分均匀性的兼顾瓶颈

传统高温合成虽能促进原子混合但往往牺牲形貌控制；而现有的低温方法又难以在不使用复杂模板的情况下，实现精确的维度构筑和长程结构相干。

新思路

有鉴于此，天津大学张启成、范晓彬、北京大学孙俊良等人报告了一种拓扑阴离子约束（TAC）策略，利用[MoO₄]²⁻四面体作为空间定义的支架来抑制阳离子偏析。该策略实现了系列二维高熵钼酸盐组件（M₃(MoO₄)₄⋅4H₂O，M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu 或 Zn）在120 °C下的单步、无模板合成。原位液相透射电镜揭示了一种非经典结晶路径：亚稳态簇在通过取向附着（OA）聚合成定义良好的纳米片之前，经历溶解-再生长过程以实现成分均匀化，该过程受界面能关键调节。这项工作不仅解决了长期存在的合成瓶颈，还确立了TAC作为温和条件下熵稳定各向异性纳米材料设计的通用方法，为多种功能应用开辟了新途径。

技术方案：

1、合成了高熵钼酸盐

采用TAC策略，通过在120 °C下将金属盐快速注入钼酸钠溶液，成功合成了原子级组分均匀、具有分级纳米花形貌的三斜晶系高熵钼酸盐。

2、研究了非经典结晶过程

结晶过程涉及初始亚稳态富Fe/Cu簇形成、界面能驱动的“溶解-再生长”均匀化以及随后的取向附着组装，突破了传统生长模式。

3、验证了TAC策略的灵活性

该策略普适于三元至六元体系，其中五元体系在甲醇氧化反应中展现出卓越的活性与超过200小时的稳定性，且表面经历原位重构激活。

技术优势：

1、创新性提出拓扑阴离子约束（TAC）策略

作者通过引入刚性的 [MoO₄] 四面体作为骨架，将多种金属阳离子空间隔离并锁定在特定位点，有效解耦了混合熵与晶格畸变，实现了高熵材料在120 °C的温和合成。

2、揭示了非经典结晶动力学路径

结合原位液相TEM和时间分辨率分析，发现了由界面能驱动的“亚稳态簇溶解-再生长”及“取向附着”机制，为理解复杂多组分材料的生长动力学提供了直接观测证据。

技术细节

高熵钼酸盐的合成

TAC策略利用 [MoO₄]²⁻ 四面体支架空间隔离阳离子，成功解决了应变诱导的相偏析问题。实验中，研究者将含有 Mn、Fe、Co、Ni 和 Cu 硝酸盐的酸性水溶液快速注入预热至120 °C的 Na₂MoO₄⋅2H₂O 溶液中，经过4小时恒温搅拌，成功得到了五元高熵钼酸盐（5HEMoO）。SEM 和 TEM 表征显示，产物具有由相互连接的纳米片构成的分级纳米花形貌。SAED 图案证实了其高结晶度和长程结构相干性。通过原子级 EDS 映射，确认了所有组成金属元素在原子尺度上的均匀分布，无任何偏析现象。该材料被鉴定为三斜晶系 P1ˉ 空间群，分子式为 M₃(MoO₄)₄⋅4H₂O。结构分析表明，其由 [MoO₄] 四面体与 [MO₆] 八面体共享顶点氧原子形成独特的共价框架，这种结构区别于典型的范德华层状材料，但呈现出显著的各向异性。XAS 进一步验证了 Mo 单元的四面体配位及过渡金属相似的局部配位环境，为 TAC 策略的成功实施提供了原子级证据。此外，该材料在环境条件下存储6个月后，其结构和振动特性保持不变，显示出优异的长期稳定性。

图  5HEMoO的形态和结构特征

非经典结晶

研究者利用原位和离位分析揭示了二维高熵钼酸盐的复杂形成路径。反应初期（约10分钟），由于 Fe/Cu 钼酸盐的溶度积（K_sp）较低，会先形成富含 Fe 和 Cu 的亚稳态晶核簇。随后，在10至60分钟内经历了一个关键的熵驱动结构均匀化过程。原位液相 TEM 直接观察到一种违反传统奥斯特瓦尔德熟化的现象：偏离热力学平衡态的大型富 Fe/Cu 亚稳态簇发生优先溶解，而相邻的小颗粒则通过吸附溶液中的阳离子同时生长，并逐渐转化为成分均匀的高熵固溶体相。这种逆向行为的驱动力源于从亚稳态向热力学更稳定的高熵态转变的能量增益。随着反应进行，相邻的纳米颗粒经历空间收敛和晶格取向对齐，通过取向附着（OA）机制发生面选择性聚合，最终形成厚度均匀、具有统一 取向的纳米片。这种非经典路径通过 定向的连贯界面最小化了界面应变能，使得在 [MoO₄] 框架模板作用下实现了各向异性的形貌构筑。

图  5HEMoO 合成过程中的时间分辨结构演化

图  5HEMoO生长过程的原位观察

灵活的TAC策略

TAC 策略展现出卓越的通用性，可推广至从三元（3HEMoO）到六元（6HEMoO）的一系列高熵体系。XRD 图案确认了不同组分间具有一致的同构结晶性，ICP-OES 和 XPS 分析则证实了所有金属成分的成功纳入及均匀分布。所有样本均保持了纳米片组装而成的分级纳米花形貌，HRTEM 图像显示出清晰的 (001) 面点阵条纹及典型的 OA 机制缺陷。在电催化甲醇氧化反应（MOR）测试中，5HEMoO 表现出最优异的性能，在 100 和 200 mA cm⁻² 的电流密度下仅需 1.44 V 和 1.47 V（vs RHE）的低电位，Tafel 斜率仅为 49.7 mV dec⁻¹。其优异的活性源于高熵效应带来的强甲醇吸附和更快的电荷转移速率。在膜电极组件（MEA）测试中，5HEMoO 在 100 mA cm⁻² 下运行超过200小时仍保持稳定。原位拉曼光谱和反应后表征显示，材料表面会经历原位重构，转化为高熵（氧）氢氧化物活性相，同时保留整体纳米片的宏观结构，体现了该体系在实际应用中的巨大潜力。

图  含三至六元素钼酸盐的形貌和成分分析

图  高熵钼酸盐对MOR的电催化性能

展望

本研究开发的拓扑阴离子约束（TAC）策略成功解决了高熵材料低温合成中成分均匀性与形貌控制的热力学矛盾。通过刚性 [MoO₄] 骨架引导的非经典结晶路径，实现了二维高熵钼酸盐纳米片的精准构筑，并揭示了其在电催化领域的优异性能。这不仅加深了对熵驱动结晶机制的理解，也为设计新一代高性能各向异性高熵纳米材料提供了通用的技术平台。

参考文献：

Chen, B., Zhang, Q., Du, H. et al. Topological anionic confinement enables synthesis of 2D high-entropy molybdates under mild conditions. Nat. Synth (2026). 

https://doi.org/10.1038/s44160-026-01085-6