Pt团簇，迄今为止最高性能，登上Science！

米测MeLab

2026-06-10

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

金属团簇由数十个原子组成，是一类具有潜在卓越催化活性和耐久性的新型催化剂。与传统的纳米颗粒或单原子相比，其独特的几何和能量特征使其能暴露几乎所有成分原子，并提供足够的表面积来容纳大分子的反应。

关键问题

目前，金属团簇的精确控制主要存在以下问题：

1、团簇尺寸与原子数失配

现有的团簇表征主要依赖常规电子显微镜测量尺寸分布，但团簇与载体的相互作用会改变其结构，导致具有相似尺寸的团簇在催化活性上可能存在一个数量级的差异，这反映了团簇尺寸与实际原子数之间的不一致性。

2、均一团簇的受控合成难

在约 1 nm 的尺寸范围内实现受控合成极具挑战，除非能精细控制金属前驱体原子与载体之间的相互作用，否则合成过程往往会导致金属颗粒的大规模聚集，或者在载体上形成从单原子到纳米颗粒随机分布的多分散体系。

新思路

有鉴于此，首尔国立大学Jungwon Park等人利用甲醇还原 PtCl₄²⁻产生铂原子，在选定的氧化铝表面形成原子数可控且强锚定的铂团簇。作者解析了铂团簇的原子结构，并将团簇-载体相互作用程度、催化活性和耐久性与原子数联系起来。通过开发铂团簇展示了这种方法的潜力，这些团簇在从环烃氢载体脱氢产氢反应中表现出迄今为止报道的最高每铂使用量的催化性能。

技术方案：

1、制备并表征了Pt团簇催化剂

利用甲醇还原法在Al₂O₃边缘表面选择性沉积无配体铂原子，通过空气煅烧和氢气还原实现原子数可控的均匀团簇合成。STEM 和 CO 探针红外分析确认了 1 nm 左右的非晶态团簇结构。

2、表征了Pt团簇原子尺度结构

采用电子束诱导分散技术，直接计数出团簇原子数 (~13, 25, 31)，并结合侧视图成像与 DFT 计算揭示了团簇从双层到三层的构型演变。

3、研究了集群-支持交互作用

利用 XAFS 技术识别出关键的Pt−Al_penta强配位，证实了团簇原子数越多与载体间的锚定作用越强，有效提升了结构耐久性。

4、评价了催化剂性能

铂团簇在脱氢产氢中表现出卓越活性与抗积碳能力，其弱化甲苯吸附的特性使产氢效率提升 4-5 倍，显著优化了铂原子利用率。

技术优势：

1、实现了原子级精准控制与表征

研究开发了一种利用无反离子金属原子和表面依赖性成键的合成方法，首次在 1 nm 尺寸范围内实现了铂团簇原子数的精确控制（如 ~13, 25, 31 个原子），并通过电子束诱导分散技术实现了对团簇原子数的直接计数。

2、展示了超越极限的产氢性能

所制备的铂团簇在甲基环己烷 (MCH) 脱氢反应中表现出极高的活性，其产氢速率比目前报道的最先进催化剂高出 4-5 倍，显著提高了铂原子的利用效率并抑制了积碳失活。

技术细节

催化剂制备

研究团队引入了一种规模化的单罐合成方法，可生产20 克规模的 Pt/Al₂O₃团簇催化剂。该方法的核心在于利用甲醇作为温和还原剂，将 PtCl₄²⁻ 前驱体转化为不含配体的铂单原子，这些原子随后直接与Al₂O₃载体结合。甲醇在此过程中被氧化为甲醛，WT-EXAFS 分析证实了配体的彻底去除。实验发现，当铂负载量低于 0.5 wt% 时，铂能够以单原子或团簇的形式稳定存在；而超过此阈值则会导致载体表面的羟基等结合位点饱和，进而形成大型纳米颗粒。随后，通过空气煅烧工艺促进铂原子在表面迁移，使其选择性地定位于与铂相互作用最强的Al₂O₃边缘表面（如 (100) 晶面）。最终，在氢气还原条件下，这些选择性沉积在边缘表面的铂原子转化为均匀的纳米团簇。

图  催化剂制备方法

结构表征

通过 STEM 成像和粒径分布分析，研究人员系统考察了不同铂含量的催化剂结构。对于 0.1、0.25 和 0.5 wt% 的负载量，铂主要以 1 nm 左右的非晶态团簇形式存在，且均选择性地锚定在Al₂O₃的边缘。相比之下，0.05 wt% 的样品出现了较大的颗粒，这归因于超低负载下极小原子数团簇的不稳定性。此外，CO 探针 DRIFTS 分析揭示了团簇表面结构的微妙差异。尽管 0.1 至 0.5 wt% 样品的团簇尺寸相似，但随着负载量降低，光谱峰发生红移，表明低负载样品中低配位原子比例更高，预示着不同负载量下团簇内部原子的空间分布存在差异。而 0.75 wt% 样品出现了 2087 cm⁻¹ 处的谱带，对应于 (111) 平台位点，证实了纳米颗粒的形成。

图  Pt/Al₂O₃催化剂的结构表征

Pt团簇的原子尺度表征

为了解析 1 nm 团簇的精确原子构成，研究团队优化了 STEM 成像条件，利用聚焦电子束诱导团簇在载体上发生横向分散，形成原子单层而不损失原子。这种方法成功地将原本难以分辨的团簇结构展平，从而实现了对每个团簇内组成原子的直接计数。结果显示，0.1、0.25 和 0.5 wt% Pt/Al₂O₃样品中最常观察到的原子数分别为 ~13、25 和 31 个。侧视图 STEM 分析进一步揭示了这些团簇的厚度演变：13 个原子的团簇呈现类双层结构，而 25 和 31 个原子的团簇则展现出类三层结构。DFT 计算完美验证了这些观察结果，模拟显示 Pt13、Pt24和 Pt31在Al₂O₃表面弛豫后，其横向尺寸均稳定在 0.9 至 1.2 nm 之间，这解释了为何它们在常规电镜下看起来尺寸一致。

图  1-nm Pt原子簇催化剂的原子级观察

集群-支持交互作用的研究

利用 XAFS 技术深入研究了团簇与载体间的强界面相互作用。XANES 结果表明，随着团簇内原子数的增加，白线强度降低，表明原子数较多的团簇电子态更接近金属铂。EXAFS 分析在三种团簇催化剂中均观察到显著的 Pt-O 配位，且在 0.1 wt% 样品中配位数最高，这与其较薄的双层构型一致。研究首次通过 DFT 模型拟合和 WT-EXAFS 在 2.1 Å 处识别出了 Pt−Alpenta 配位，这代表了铂原子与Al₂O₃表面特定铝位点的强相互作用。随着团簇原子数增加，这种强相互作用的强度也随之增强，从而提高了团簇的结构稳定性。此外，在 3 Å 处观察到的 Pt-O-Al 配位进一步证实了这种强界面锚定作用，而这种作用在纳米颗粒样品中并未发现。

图  Pt/Al₂O₃催化剂的电子状态和配位结构

催化评价

以甲基环己烷 (MCH) 脱氢产氢作为模型反应，评价了不同原子数团簇的性能。实验表明，原子数较少的 Pt13团簇展现出最高的初始比活性，这得益于其更高的表面原子比例和较强的反应物结合能力。然而，由于 Pt31团簇与载体的相互作用最强，0.5 wt% 样品的耐久性最佳，能在长达 500 分钟的反应中保持稳定产氢。DFT 计算证实，非晶态团簇对产物甲苯的结合力远弱于传统的 (111) 晶面，从而显著抑制了积碳失活。原位 DRIFTS 和拉曼光谱进一步揭示了积碳抑制机制：团簇催化剂表面生成的积碳量极少且呈现高度无序状态，这种“软”积碳不会堵塞活性位点。经济性评估显示，该系列团簇催化剂的产氢速率比已知文献值高出数倍，显著优化了铂原子利用率。

图  产氢活性测量

展望

该研究通过精确控制铂团簇的原子数 (13-31 个)，揭示了 1 nm 尺寸下原子数量对催化活性、稳定性和界面相互作用的决定性影响。这种强支撑的非晶态团簇不仅显著提升了 MCH 脱氢的产氢速率，还通过独特的界面作用解决了催化剂积碳失活的工业难题，为开发超高活性和高耐久性的新型金属催化剂提供了全新的理论依据与技术路径。

参考文献：

CHYAN KYUNG SONG, et al. Dependence of catalytic properties of strongly supported platinum clusters with atom counts. Science, 2026, 392( 6801): 958-965.

DOI: 10.1126/science.aeb3087

https://www.science.org/doi/10.1126/science.aeb3087#tab-contributors