JACS：氧化还原异金属簇实现乙烯/丙烯级联氧化制备多种高值化学品

云深

2026-06-24

全文概要

华南师范大学兰刘江与香港城市大学刘彬等研究团队合作报道了一例氧化还原异金属簇催化剂（Ti^IV16Mn^II 4），能够在光辅助电化学（PEC）体系中实现乙烯（C₂H₄）和丙烯（C₃H₆）的级联氧化，可控生成溴乙醇/溴丙醇、环氧乙烷/环氧丙烷以及溴乙酸/溴丙酮等高值化学品。原位表征与理论计算表明，PEC激发下Mn^II与内部Ti^IVO22"电子库"之间的电子转移产生多种活性氧化态（Mn^II → Mn^IV、Ti^IV → Ti^III），能够活化多反应物并生成稳定的溴自由基（·Br）和羟基自由基（·OH），通过共享自由基主导的催化路径驱动级联转化。该体系在流动电解池中实现了克级规模合成，且适用于多种烯烃底物，展示了良好的经济性和应用潜力。

本文要点

1. 催化剂结构与表征：Ti^IV16Mn^II4簇由内部空心Ti^IVO22核、四个外围五配位Mn^II中心及十二个二茂铁二甲酸（Fcdc）配体组成。Fcdc配体作为电子转移通路，促进内部电荷迁移和界面电荷传递。该簇具有半导体特性（带隙1.74 eV），光电流响应优异且重现性好。

2. C₂H₄与C₃H₆级联氧化性能：在分隔型电解池中，C₂H₄经60 min反应生成BrCH2CH2OH（产率79.2%，FE 46.5%），延长至180 min转化为BrCH2COOH（转化率>99%）。在不分隔型电解池中，C₂H₄主要氧化为环氧乙烷（EO），产率达119.9 μmol h⁻¹ g⁻¹，FE 60.8%。C₃H₆在分隔池中生成BrCH2CHOHCH₃（产率83.6%，FE 71.2%），延长至140 min转化为BrCH2COCH₃（产率78.6%）；不分隔池中主要生成环氧丙烷（PO），FE 67.9%。

3. 活性物种与反应路径：原位EPR和GC-MS捕获到·Br和·OH自由基，自由基淬灭实验证实二者为关键活性物种。准原位XPS与EPR检测到Mn^IV和Ti^III活性态的原位生成。DFT计算表明Mn^II 为C₃H₆氧化为溴醇的主要活性位点，后续转化为溴丙酮涉及两步连续的氢原子转移（HAT）过程。在不分隔池中，碱性环境促进溴醇脱HBr环化生成环氧化物。

4. 底物拓展与规模化：该体系适用于多种芳香烯烃和脂肪烯烃，可分别转化为相应溴醇、溴酮和环氧化物，转化率>99%，产率>84%。在流动电解池中（电极面积8 cm²），C₂H₄经20 h生成2.85 g BrCH2CH2OH（FE>53%），C₃H₆经24 h生成4.7 g BrCH2CHOHCH₃（FE 61%）。120 h连续反应中光电流衰减极小，展示出优异稳定性。技术经济分析表明该PEC级联氧化在实验室规模具有明确经济可行性。

文献详情

Jing-Jing Liu, Shan Xu, Shuai-Bing Zhang, et al. Cascade Oxidation of Ethylene and Propylene over a Redox Heterometallic Cluster, J. Am. Chem. Soc. (2026) DOI: 10.1021/jacs.6c04374

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https://doi.org/10.1021/jacs.6c04374