JACS：非金属阳离子掺杂策略提升金属氧氯化物固态电解质的锂兼容性

云深

2026-06-24

全文概要

中国科学技术大学朱濯缨、马骋和燕山大学黄建宇等研究团队提出一种非金属阳离子掺杂策略，通过在Zr基氧氯化物固态电解质中引入易还原的S⁶⁺非金属阳离子，使其还原产物为电子绝缘的Li₂S，从而在Li/电解质界面形成以电子阻断物种为主的界面层，阻断电子渗透，实现热力学不兼容的Zr基固态电解质与Li金属的稳定相容。所设计的0.8Li₂SO₄-ZrCl₄（LSOZC）电解质在室温下离子电导率达9.09×10^-4 S cm^-1，兼具良好可压缩性和一定湿度耐受性。Li对称电池在0.1 mA cm^-2下可稳定循环5000小时；Li | LSOZC | LiNi_0.92Co_0.06Mn_0.02O₂全电池在25 °C、0.5 C下经170次循环后容量保持率>80%；采用Li₁₃Si₄负极后，190 MPa堆压条件下，1 C循环1312次后容量保持率仍>80%。计算与冷冻电镜表征证实界面产物主要为LiCl、Li₂S、Li₂O₂及少量电子导体Zr₃O（体积分数仅0.93%），无法形成电子渗透通路。该策略为开发兼具低成本、高性能与锂兼容性的固态电解质提供了新路径。

本文要点

1. 设计策略与材料结构：通过在Li₂ZrCl₆体系中引入Li₂SO₄，替代部分LiCl，使材料高度非晶化。LSOZC（0.8Li₂SO₄-ZrCl4）以非晶相为主，密度2.15 g cm^-3，室温离子电导率9.09×10^-4 S cm^-1，电子电导率低至10^-9 S cm^-1，且具有良好可压缩性（300 MPa下相对密度91.5%）和有限湿度耐受性（4% RH暴露12 h后电导率下降约20%）。

2. 锂兼容性：当x≥0.8时，xLi₂SO₄-ZrCl₄系列电解质表现出稳定的锂剥离/沉积行为。LSOZC基Li对称电池在0.1 mA cm^-2/0.1 mAh cm^-2下可稳定循环5000 h，过电位低于100 mV；临界电流密度达1.0 mA cm^-2，优于Li₆PS₅Cl（0.2–0.5 mA cm^-2）。

3. 全电池性能：采用Li金属负极、SP夹层及30 MPa堆压，Li | LSOZC | LCO电池0.33 C下100次循环后容量保持率85.17%；Li | LSOZC | scNCM92电池0.5 C下170次循环（含4次化成）容量保持率>80%。改用Li₁₃Si₄负极及190 MPa堆压后，scNCM92全电池在1 C下初始放电容量195.3 mAh g⁻¹，经1312次循环后容量保持率仍>80%；高面载量（22.68 mg cm^-2，3.94 mAh cm^-2）下0.1 C循环50次保持率89.27%。

4. 机理研究：结合巨势相图计算与冷冻透射电镜/电子能量损失谱表征，证实LSOZC与Li反应界面产物为LiCl、Li₂S、Li₂O₂及Zr₃O，其中电子导体Zr₃O体积占比仅0.93%，无法形成贯穿性电子通路，从而阻断连续副反应。电化学窗口为3.03–4.39 V vs Li/Li⁺，与计算吻合。

文献详情

Lv Hu, Jingming Yao, Changshun Li, et al. Endowing Metal Oxychloride Solid Electrolytes with Improved Li Compatibility, J. Am. Chem. Soc. (2026) DOI: 10.1021/jacs.5c13676

全文链接

https://doi.org/10.1021/jacs.5c13676