复旦大学JACS：基于苯并三噻吩介孔共价有机框架的光催化氢循环用于高效精细化学品联产

云深

2026-06-24

全文概要

复旦大学李伟、李峰研究团队报道了一系列基于苯并三噻吩（BTT）的介孔共价有机框架（BTT-COFs）光催化剂的设计与合成，用于太阳光驱动下苄胺与空气的氢循环反应，实现N-苄亚基苄胺（N-BBA）与过氧化氢（H₂O₂）的高效联产。通过调控连接单元的电子亲和性，在BTT-BTDD COF中实现了最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占分子轨道（LUMO）的紧密空间交织，构建了短程电荷转移（SRCT）态。优化后的BTT-BTDD COF在空气饱和条件下表现出优异的催化性能，H₂O₂与N-BBA产率分别达24.4和20.5 mmol g⁻¹ h⁻¹，表观量子效率分别达12.6%和9.4%（450 nm），且选择性接近100%。机理研究揭示其优异性能源于电子微环境与反应物/中间体吸附行为的协同优化。

本文要点

1. 设计与合成：以C₃对称的BTT为节点，分别与电子中性（DATP）、缺电子（PDD）和强吸电子（BTDD）三种线性连接单元通过亚胺缩合构建BTT-COFs。PXRD与结构模拟证实三者均采用AA堆积的六方拓扑介孔结构，孔径约3.2–3.4 nm，BET比表面积分别为807.9、707.4和513.1 m² g⁻¹。

2. 电子结构调控：理论计算显示三种连接单元的HOMO与LUMO均呈高度交织的空间分布，利于SRCT态形成。实验表征表明随连接单元吸电子能力增强（DATP → PDD → BTDD），COFs的LUMO能级逐渐下移，带隙收窄，可见光吸收范围拓宽。BTT-BTDD COF具有最宽的光吸收范围和最长的光生载流子寿命（1.72 ns vs. 1.29和1.53 ns）。

3. 催化性能：BTT-BTDD COF在可见光（λ > 400 nm）、空气饱和苄胺乙腈溶液中实现H₂O₂产率24.4 mmol g⁻¹ h⁻¹、N-BBA产率20.5 mmol g⁻¹ h⁻¹，选择性近100%，太阳能-化学转化效率为1.17%。性能顺序为BTT-BTDD COF > BTT-PDD COF > BTT-DATP COF。10次循环后活性保持稳定（H₂O₂: 22.8–24.6，N-BBA: 19.4–21.2 mmol g⁻¹ h⁻¹）。O₂饱和条件下产率进一步提高至31.2和24.0 mmol g⁻¹ h⁻¹。

4. 机理阐释：EPR捕获实验证实超氧自由基（•O₂⁻）和单线态氧（¹O₂）为关键活性氧物种，且信号强度与催化活性顺序一致，未检测到羟基自由基（•OH）。原位ATR-FTIR监测到•O₂⁻（1107 cm⁻¹）、•OOH（1280 cm⁻¹）及吸附H₂O₂（840、1361 cm⁻¹）的特征峰，同时观察到苄胺消耗（2846、2916 cm⁻¹）与C=N键生成（1650 cm⁻¹）。DFT计算表明BTDD单元的中心苯并噻二唑位点（Path A）和相邻苯环位点（Path B）的决速步能垒分别为0.34和0.38 eV，显著低于PDD（0.52 eV）和DATP（0.70 eV）体系。反应路径为：BA与O₂共吸附 → 质子耦合电子转移 → H₂O₂释放与PhCH₂NH*中间体生成 → C-N偶联生成N-BBA。

文献详情

Hao Zhang, Xinwei Li, Yan Luo, et al. Photocatalytic Hydrogen Cycling via Benzotrithiophene-Based Mesoporous Covalent Organic Frameworks for Efficient Fine Chemical Coproduction, J. Am. Chem. Soc. (2026) DOI: 10.1021/jacs.6c07283

全文链接

https://doi.org/10.1021/jacs.6c07283