南京大学JACS：双原子铜位点与界面动力学协同实现83.7%选择性羟胺电合成

云深

2026-06-24

全文概要

南京大学夏兴华研究团队报道了一种锚定于氮掺杂多孔碳中的双原子铜催化剂（DA Cu₂NC），通过原子级活性位点与电化学双电层（EDL）介观界面动力学的协同设计，实现了硝酸盐电还原（NO₃RR）向羟胺（HA）的高选择性转化。该催化剂在H₂SO₄/HNO₃混合电解液中，于-0.4 V vs RHE下取得83.7 ± 1.6%的羟胺法拉第效率（FE）和7.5 ± 0.11 mg h⁻¹ mg_cat⁻¹的产率，显著优于其单原子对应物（SA Cu₁NC）。原位光谱与理论计算揭示双原子构型通过对*NH₂OH过度还原施加能垒来调控反应路径；而界面阳离子通过影响EDL的刚性及均一性（由介电弛豫描述符量化），对羟胺选择性发挥决定性非共价调控作用。

本文要点

1. 合成与结构：通过原位形成伪双金属Cu₂-NH₃配合物并经800°C热解，成功合成氮掺杂碳负载的双原子铜催化剂（DA Cu₂NC）。HAADF-STEM确认Cu-Cu原子对的存在，平均间距0.30 ± 0.02 nm；EXAFS拟合确定其配位构型为N₃CuCuN₃/石墨烯模型。XPS与XANES表明DA Cu₂NC中Cu呈现低于SA Cu₁NC的氧化态，归因于Cu-Cu间的电荷再分布。

2. 催化性能：DA Cu₂NC在NO₃RR中表现出显著低于SA Cu₁NC的起始电位和更高电流密度。在-0.4 V vs RHE下，HA的FE达83.7 ± 1.6%，产率为7.5 ± 0.11 mg h⁻¹ mg_cat⁻¹。产物分布呈火山型趋势，FE在-0.4 V达最大值，而SA Cu₁NC则在整个电位区间以NH₃为主要产物。DA Cu₂NC在连续电解及循环测试中展示出优异稳定性，反应后原子结构与化学配位环境未发生明显改变。

3. 机理阐释：原位ATR-SEIRAS于1052、1207、1263及1354 cm⁻¹等处捕获NO₃⁻、NH₂OH、NOOH及NO₂等关键中间体特征峰，验证NO₃RR至HA的反应路径。DFT计算表明，DA Cu₂NC上NH₂OH脱附自由能为-0.29 eV，其潜在决速步（NH₂OH → *NH₂ + OH）的极限电位（UL）仅为0.21 eV，远低于SA Cu₁NC上NHO → *NH₂O步骤的1.36 eV，证明双原子构型在热力学上更有利于HA脱附而抑制其过度还原。

4. 界面调控：通过系统改变电解液中阳离子（H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺），发现HA的FE与EDL的介电弛豫时间（τ）及半峰宽（fwhm）呈负相关。DRT分析表明，强水合Li⁺构建了最刚性、均一的EDL（τ = 66.9 μs, fwhm = 73 μs），有效排斥极性*NH₂OH中间体、促进其脱附，获得最高FE（96.6%）；而弱水合K⁺形成的松散、非均一界面（τ = 140.2 μs, fwhm = 113.5 μs）则易稳定并捕获中间体，导致过度还原（FE仅18.2%）。H⁺凭借Grotthuss机制形成流动性界面，其FE为83.7%。

文献详情

Sudip Biswas, Xing-Hua Xia, et al. Synergy of Dual-Atomic Sites and Interfacial Dynamics for 83.7% Selective Hydroxylamine Electrosynthesis, J. Am. Chem. Soc. (2026) DOI: 10.1021/jacs.6c06289

全文链接

https://doi.org/10.1021/jacs.6c06289