多孔碳球载体，登上Nature Nanotechnology！

米测MeLab

2026-08-14

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

质子交换膜燃料电池是重型卡车等交通工具理想的零排放动力源，但其阴极氧还原反应（ORR）催化剂面临活性和耐久性不足的挑战。设计兼具细小纳米颗粒、高化学有序度、高铂载量和利于传质的多孔碳载体，是突破这一瓶颈的关键。

关键问题

目前，多孔碳载体的应用主要存在以下问题：

1、高有序度与超细粒径之间的热力学折中

金属间化合物在由无序向有序转变中需要超过1000°C的高温退火，这在传统载体上极易导致金属纳米颗粒发生严重团聚，大幅降低电化学活性面积与质量活性。

2、高铂载量下传质优化与颗粒防烧结难题

实际应用要求高铂载量（>40wt%）以减薄催化层，但颗粒间距缩短加速了高温退火时的烧结。现有碳载体孔结构无序，无法同时实现高传质与空间局域限制。

新思路

有鉴于此，美国华盛顿大学Wu Gang团队联合美国劳伦斯伯克利国家实验室Dun Chaochao、美国匹兹堡大学Wang Guofeng和美国东北大学Zhao Qing等人引入了一种径向纳米通道阵列碳球（RNCS）载体，它包含具有充足体积和最佳尺寸的开放式贯通槽状介孔。PtCo金属间纳米颗粒均匀组装在RNCS中，实现了卓越的热稳定性和电化学稳定性。即使在40 wt%的高Pt含量下，在所需的升温（>1000 °C）下进行退火，也能同时获得高度有序的L10-PtCo金属间相（>80%）和细小的纳米颗粒分散（<5 nm）。由于其具有有效纳米限制作用的有序介孔结构，RNCS载体在单一催化剂中实现了所有这些优点。在膜电极组件中，负载的PtCo金属间催化剂在重型车辆条件下，在0.70 V下提供了极具吸引力的2.12 A cm^-2电流密度，并在经过150,000次电压循环的严苛加速压力测试后保留了82.5%的性能。

技术方案：

1、构筑了中空RNCS的材料

通过酚醛杂化模板法制备了具有11nm径向纳米通道的RNCS，成功将40wt%高载量PtCo限域在通道内部，实现粒径小于5nm的超细分散。

2、研究了催化性能和耐用性

该催化剂展现出优异的氧还原质量活性。在高载量膜电极中，0.7 V下电流密度达2.12 Acm⁻²，经过150,000次循环后仍有82.5 %的性能保留。

3、阐明了RNCS纳米限制的起源

高温原位电镜和理论计算证实，11 nm介孔孔道阻隔了颗粒的高温迁移；此外，碳缺陷和凹槽形貌增强了金属-载体相互作用，从源头上防止了颗粒烧结。

4、揭示了活性和稳定性改进机理

有序金属间结构使d带中心下移并优化氧吸附能以提升活性；同时，有序晶格显着提高了钴原子迁移扩散能垒（1.11 eV），有效抑制了过渡金属的溶解。

技术优势：

1、构筑了径向开放纳米通道碳球打破性能折中

首创了具有11 nm规整介孔、2.2 cm³ g^-1超大孔容的中空碳球载体（RNCS），在提供超高表面积的同时，实现了对高金属载量颗粒的高效空间隔离与三维传质。

2、在1000°C超高温下协同实现小粒径与高有序度

利用RNCS强限制效应，在>1000°C退火下获得了>80%有序度的L10-PtCo金属间结构并保持粒径<5nm（载量40wt%），膜电极中超长循环后性能保持率达82.5%。

技术细节

中空RNCS

研究团队采用改良的有机-无机杂化共组装法，以酚醛树脂和硅前驱体在乙醇、水和氨水混合液中反应。在25 °C下搅拌18小时，通过调控间苯二酚-甲醛低聚物与水解生成的二氧化硅域之间的协同组装，获得碳/二氧化硅复合球。经1100 °C热解后用2 M氢氧化钠刻蚀去除模板，制备出具有中空且高度有序径向纳米通道结构的RNCS载体。其平均粒径为675 nm，中空空腔直径为272 nm。该载体BET比表面积高达1160 m²g^-1，主要包含集中在11 nm的规整介孔，介孔体积占总孔容的92.5 %。随后通过简便的浸渍、冷冻干燥和1000 °C还原退火，将40 wt%的PtCo均匀引入纳米通道内。球差电镜（TEM）截面切片证实，超过97 %的PtCo纳米颗粒均匀嵌入并限域在径向介孔通道中，而非残留在中空空腔或外表面。超细颗粒平均粒径仅4.4 nm，且呈现出高度有序的L10-PtCo原子排列。

图  合成原理及催化性能

图  PtCo金属间化合物颗粒退火过程中的形貌和结构演变

催化剂性能和长期耐用性

在旋转圆盘电极（RDE）测试中，PtCo1000/RNCS 展现出0.961 V vs RHE的半波电位，显著优于商业TKKPtCo/C和Pt/C，其质量活性（1.91Amg _Pt^-1）和比活性也达到最高。在60 °C经过60,000次0.60至0.95 V的严苛电位循环后，该催化剂的半波电位几乎无衰减，质量活性仅损失3.5 %。在膜电极（MEA）测试中，低载量条件下其初始质量活性达0.94Amg _Pt^-1。在重型车辆（HDV）高载量和高压工况下（0.25mg_Ptcm^-2, 250kPa），该催化剂的MEA在0.7 V下输出了创纪录的2.12 Acm^-2电流密度，明显超越TKK催化剂。经90,000次循环后，其质量活性仅衰减22.7 %，即便延长至150,000次电压循环后，0.7 V下的电流密度仍能维持在1.75 Acm^-2，表现出卓越的长期耐用性。

图  研究的PGM催化剂在HDV条件下的MEA性能和长期耐久性

阐明RNCS纳米限制的起源

为探明纳米限制效应的化学起源，研究者采用原位高温透射电镜，监控了PtCo在RNCS、KJ-600和ZIF-8载体上从25 °C到1000 °C的演化。结果表明，在1000 °C下保持60分钟，由于11 nm介孔通道和凹槽表面的空间阻隔与限域作用，RNCS上的颗粒仅从1.3 nm增长至4.3 nm。而在ZIF-8和KJ-600上，由于缺乏这种有序限域，颗粒分别剧烈团聚至9.5 nm和7.1 nm。调控合成配方证实，当改变合成温度使介孔体积从2.2降至1.1 cm³g^-1时，PtCo颗粒因限制减弱显著粗化至6.6 nm。而调控溶剂中乙醇-水比例以改变介孔尺寸时，最优11 nm的纳米通道对颗粒防烧结和氧气输运的协同作用最强。此外，DFT计算表明，非晶化碳表面存在的缺陷（如Stone-Wales）和凹槽形貌（10 nm锥状通道结构）极大增强了Pt纳米颗粒与载体之间的吸附能，有效抑制了金属颗粒在高温下的迁移和并聚。

图  通过改变合成化学设计最佳RNCS载体的结构和性能相关性

阐明催化剂活性和稳定性改进机理

通过对测试90,000次循环后的MEA阴极进行截面表征，发现RNCS的中空球和通道结构保存完好，PtCo纳米颗粒未发生明显团聚，晶粒尺寸维持在4.5 nm。超快广角X射线散射（WAXS）和EXAFS证实高度有序的L10化学有序相和Pt-skin壳层结构在循环后得以维持。理论计算深入揭示了其高活性和稳定性的机制：DFT模拟证实，L10-PtCo原子有序排列形成的内核会诱导外层Pt-skin产生晶格应变，使d带中心下移。这减弱了外层铂原子对含氧物种的过强吸附能（比纯Pt减弱0.35 eV），极大地提高了氧还原质量活性。此外，对于L10-PtCo有序结构，其钴原子的表面偏析能显着降低，而其向外迁移扩散的能垒高达1.11 eV，远超无序结构（0.94 eV）。这从热力学和动力学两方面极大地抑制了钴的溶出，保障了超凡的催化稳定性。

图  对金属NP和RNCS支持的加强相互作用的计算见解

图  RNCS负载的PtCo金属间化合物纳米颗粒的活性和稳定性改进

展望

本研究设计并制备了具有径向开放纳米通道的中空碳球载体（RNCS），成功突破了燃料电池Pt级催化剂中高铂载量、小粒径与高度有序金属间化合物结构无法协同兼顾的长期瓶颈。膜电极测试中展现的破纪录高功率密度和15万次极限循环稳定性，为下一代低铂、长寿命重型交通用燃料电池的设计和大规模制备开辟了极电化学可行性的新通道。

参考文献：

Gao, L., Hwang, S., Li, X. et al. Radial nanochannel-array carbon enables high-performance intermetallic fuel cell catalysts. Nat. Nanotechnol. (2026). 

https://doi.org/10.1038/s41565-026-02244-8