中科大刘进勋团队纯理论JACS Au：反应气氛重塑合金活性中心及活性–选择性起源

纳米人

2026-08-14

第一作者：王泓月

通讯作者：刘进勋

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：10.1021/jacsau.6c00819

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催化剂的活性中心究竟由制备过程预先决定，还是在反应过程中动态形成？这一问题关系到对催化剂真实工作态的认识，也是实现催化材料可预测设计的关键。中国科学技术大学刘进勋团队以Pd–Ag合金催化乙炔选择性加氢为模型体系，发展了机器学习势函数加速的多尺度理论模拟框架。研究发现，乙炔等吸附物种不仅参与化学转化，还能够改变合金表面的热力学稳定性和原子交换动力学，逆转真空条件下的Ag表面偏析趋势，驱动Pd向最外层迁移并形成Pd­3活性集合体。

这些集合体具有相同的Pd­3第一配位壳层，但不同的第二壳层Pd/Ag组成使其呈现不同的吸附、氢转移和催化性能。其中，Pd3@Pd6Ag3在乙炔活化、关键氢化步骤与乙烯脱附之间实现了较优匹配。微观动力学分析进一步表明，乙烯与乙炔的吸附自由能差可作为关联局域结构与活性–选择性关系的关键描述符。该框架在多种双金属体系中的拓展结果显示，吸附诱导的表面自组织可能是合金催化剂中具有一定普适性的工作态演化机制，其程度由吸附不对称性与合金稳定性共同决定。该工作由此将合金催化剂的设计视角从“构筑静态结构”推进到“调控工作态结构的形成与分布”，为环境响应型合金催化剂的理论设计提供了新思路。

背景介绍

原位与工况表征的发展推动催化研究从制备态结构走向真实反应环境，并揭示了催化剂在工作过程中广泛存在的动态重构。然而，“观察到结构变化”并不等同于“理解并预测结构演化”。建立工作态催化理论仍需回答三个相互关联的问题：反应气氛依据何种热力学和动力学规律选择表面结构？动态活性集合体以何种统计分布存在？这些结构又如何共同塑造宏观反应速率与产物选择性？实现这一跨越，意味着催化研究需要从表征特定时刻的结构，进一步走向预测反应环境下结构的生成、演化及其催化功能。

对于合金催化剂，这一认识挑战尤为典型。不同金属在表面能、吸附能力和合金化倾向等方面存在差异，使合金表面组成对外部化学环境高度敏感。反应物、产物和中间体的吸附不仅改变局域电子结构，还会重新定义不同金属原子占据表面的自由能代价，进而驱动元素偏析、原子扩散和局域重排。因此，合金表面并非承载反应的静态平台，而是可能与反应物持续交换物质与能量，并在反应条件下自组织形成新的工作态结构。由此，合金催化的关键问题不再局限于“制备了什么结构”，还包括“反应环境选择了什么结构”以及“这些结构如何决定催化功能”。

乙炔选择性加氢集中体现了这一问题。该反应是制备聚合级乙烯的关键净化步骤，需要在大量乙烯和氢气共存的条件下选择性去除微量乙炔。催化剂既要高效活化乙炔，又要抑制乙烯进一步加氢，因而面临内在的活性–选择性权衡。Pd具有优异的H2活化和炔烃加氢能力，但也容易引起乙烯过度加氢和绿油沉积；引入Ag通常可以改善选择性，传统解释主要归因于Ag对Pd位点的几何稀释及其对乙烯吸附的削弱。然而，这一静态图像难以完整解释Pd–Ag催化性能对合金组成、局域配位、预处理历史和反应气氛的高度敏感性。真正需要回答的是：Pd–Ag表面在反应条件下将如何重构？哪些局域集合体会被反应环境选择并承担催化功能？它们又如何在乙炔活化与乙烯释放之间建立选择性窗口？

本文亮点

识别工作态活性结构的主要困难，在于表面重构涉及多个相互耦合的过程：气体分子的吸附与脱附、表面反应、金属原子的扩散交换以及局域集合体的生成和消失。这些过程跨越不同时间和空间尺度，传统小尺寸、短时间的第一性原理模拟难以完整准确描述。为此，研究团队将机器学习势函数、巨正则蒙特卡洛–分子动力学（GCMC–MD）、密度泛函理论和微观动力学模型相结合：利用大尺度模拟捕捉吸附物种与合金组成的协同演化，通过DFT解析典型集合体上的反应能量学，再由微观动力学评估其宏观反应贡献。这一框架不再将催化剂结构作为预先给定的输入，而是使表面组成和局域位点在反应条件下自行演化，从而建立了“反应环境—动态结构—催化功能”之间的闭环联系。

热力学计算表明，Pd–Ag在较宽组成范围内可以形成面心立方固溶体，但其形成能较浅，意味着Pd–Ag相互作用不足以完全抵抗外部吸附环境的扰动。在真空中，较低的表面能使Ag倾向于富集于表面；但在乙炔气氛下，情况发生逆转。由于Pd与C2H2、C2H4及H的相互作用显著强于Ag，吸附带来的能量收益可以补偿甚至超过Pd迁移至表面的代价，使稳定表面由Ag终止转向Pd富集。

乙炔还具有动力学促进作用。DFT结果显示，乙炔吸附可降低Pd/Ag表面交换能垒，通过稳定交换过程中的局域结构，加速Pd向表面迁移。因此，乙炔并非被动等待转化的反应物，而是表面结构演化的主动参与者。模拟同时表明，亚表层C/H插入以及深层Pd/Ag交换在能量上并不占优，结构响应主要集中于最外层。这种局域而可逆的表面重排，使催化剂能够改变活性层结构，同时保留体相合金骨架。

反应气氛诱导Pd表面富集后，吸附C2Hx物种周围形成由三个Pd原子组成的第一配位壳层，即Pd3活性集合体。然而，这些集合体并非结构完全相同的单一位点。根据第二壳层Pd/Ag组成的不同，表面形成了Pd3@Pd5Ag4、Pd3@Pd6Ag3、Pd3@Pd7Ag2、Pd3@Pd8Ag1和Pd3@Pd9Ag0等一系列局域结构。它们共享相同的直接配位中心，却具有不同的应变状态、电子环境和吸附性质。这一发现拓展了传统集合体效应的内涵。决定催化性能的不仅是直接参与反应的第一壳层原子数目，第一壳层之外的局域合金环境同样能够影响吸附物成键、氢转移构型和过渡态稳定性。所谓“Pd3位点”因此不是具有唯一性能的结构标签，而是由第二壳层进一步细分的一组功能不同的活性微环境。

DFT和微观动力学结果表明，不同Pd3集合体的乙烯生成速率和表观活化能存在明显差异。其中，Pd3@Pd6Ag3能够降低乙炔早期氢化步骤的能垒，同时避免乙烯过强吸附，因而在活性与选择性之间实现较优平衡。其优势并非来自单一反应步骤的极端强化，而是来自整个催化循环中多个过程的协同匹配：乙炔需要被充分活化，关键氢化过渡态需要得到稳定，而生成的乙烯又必须及时脱附。任何一个环节被过度强化，都可能打破这一平衡。

研究据此提出吸附自由能差ΔG = ΔGads(C2H4) − ΔGads(C2H2)作为描述活性–选择性关系的关键参数。乙烯生成速率与ΔG呈非单调关系：适中的吸附差异能够同时满足乙炔活化与乙烯释放；偏离最优区间，则可能造成乙烯滞留或含碳中间体过度稳定。这一结果说明，优秀催化剂并非对所有物种都具有最强相互作用，而是能够建立恰当的吸附能层级，使反应网络沿目标路径持续传递。

速率控制分析表明，不同集合体的活性差异与转移氢在过渡态中的配位环境密切相关。Pd3@Pd6Ag3能够更好地稳定桥式或三配位氢结构，从而降低关键氢化步骤的自由能垒。差分电荷密度、态密度和pCOHP分析进一步显示，该集合体具有较强的Pd–H电子耦合和成键作用。第二壳层中的Ag因而并非简单充当惰性稀释剂，而是通过局域应变与电子效应重塑Pd3中心的成键能力。这揭示了合金促进作用的更深层含义：非活性组分未必直接参与化学键的断裂与形成，却可以通过远程调控改变活性中心对反应物、中间体和过渡态的相对稳定能力。

为检验上述机制的普适性，研究团队进一步考察了Pd–Cu、Pd–Au、Pd–Pt、Pd–Rh、Cu–Pt、Pd–Ni和Cu–Ni等体系。结果显示，乙炔吸附普遍倾向于驱动与其相互作用更强的金属组分向表面富集，但重构程度取决于两种相互竞争的驱动力。一方面，金属组分之间的吸附不对称性越强，反应物越倾向于选择性稳定其中一种表面元素，从而促进偏析；另一方面，合金形成越稳定，金属组分越难发生分离与重排，从而抑制表面富集。基于这两个因素，研究建立了反应驱动表面偏析比例的线性预测关系。这意味着，仅依靠相对简单的吸附与合金形成热力学量，就有可能预判催化剂在反应条件下将形成何种表面组成，为工作态结构预测提供了可迁移的理论框架。

总结与展望：设计催化剂，更要设计其演化路径

该研究的意义不仅在于识别出Pd3@Pd6Ag3这一高效集合体，更在于改变了合金催化剂活性位点的定义方式。在传统静态图像中，材料制备决定结构，结构进一步决定性能；而本研究展示了另一种更接近真实反应环境的逻辑：反应气氛改变表面自由能，表面自由能驱动元素重排，动态形成的集合体再决定反应路径。催化剂结构因此不是反应发生前就已完全确定的常量，而是催化过程的一部分。这一认识推动合金催化剂设计从“寻找一个最优静态结构”转向“调控一组可演化的工作态结构”。未来的设计目标不仅是获得特定平均组成，还应通过合金稳定性、吸附不对称性、局域应变、促进剂、载体作用和反应物化学势，调节表面重构的方向、程度与可逆性，使催化剂在工作条件下主动形成目标活性集合体。从更广泛的角度看，该工作为“自适应催化”提供了一个清晰的理论范式：反应环境不只是催化剂需要承受的外部条件，也可以成为组织活性结构的设计变量。机器学习与多尺度模拟的结合，则使研究者有可能从复杂的动态结构分布中提取可预测规律，推动催化科学由静态构效关系迈向反应环境、结构演化与功能涌现相统一的动态理论框架。

图文解析

图1：Pd–Ag合金中体相混合与吸附诱导表面重构的热力学驱动力

要点：

1. 体相热力学基准：DFT计算表明，Pd和Ag可在较宽组成范围内形成面心立方固溶体，形成能较浅，说明Pd–Ag相互作用较弱，表面组成容易受到吸附物种扰动。

2. 吸附差异提供Pd富集驱动力：Ag(111)对C2H2、C2H4和H的吸附较弱，而Pd(111)对这些物种具有更强的化学吸附能力。Pd–Ag表面中富Pd和富Ag环境之间显著的吸附差异，为反应条件下Pd向最外层表面富集提供了热力学驱动力。

3. 反应物种逆转真空偏析趋势：在真空条件下，Pd–Ag表面倾向于Ag终止；而在C2H2气氛下，稳定表面明显转向较高Pd覆盖度，表明乙炔吸附能够显著逆转真空下的Ag偏析趋势，并促进由三个Pd原子构成的Pd3活性集合体形成。

4. 重构主要局限于最外层：亚表层C/H插入和更深层Pd/Ag交换在能量上不利，说明反应诱导的主要结构变化集中在最外层表面。AIMD模拟也显示Pd富集层的垂直起伏有限，表明其主要结构响应是表面平面内的局域重排。

图2：反应条件下Pd₁Ag₃(111)表面组成和活性集合体的动态演化

要点：

1. 大尺度GCMC–MD捕捉反应态表面：研究团队利用机器学习势函数加速的GCMC–MD模拟，在p(10×10)大尺度表面模型中同时采样吸附、脱附、反应和金属交换过程，从而捕捉反应条件下吸附物种与表面合金组成的耦合演化。

2. 反应气氛诱导显著Pd表面富集：在代表性反应条件下，模拟得到混合C2Hx覆盖度，并观察到表层Pd分数显著升高，表明吸附物种能够驱动Pd原子向最外层富集。

3. 形成Pd3活性集合体分布：对吸附C2Hx周围局域环境进行统计发现，其第一壳层均由Pd原子组成，即形成Pd3活性集合体。第二壳层则呈现不同Pd/Ag组成，形成Pd3@Pd5Ag4、Pd3@Pd6Ag3、Pd3@Pd7Ag2、Pd3@Pd8Ag1和Pd3@Pd9Ag0等多种集合体。

4. 第二壳层决定活性微环境差异：虽然这些活性位点具有相同的Pd3第一壳层，但第二壳层的Pd/Ag组成调控局域电子结构和应变环境，从而产生不同催化微环境。这说明反应条件下的活性结构不是单一位点，而是具有统计分布的活性集合体族。

5. 乙炔降低Pd/Ag表面交换能垒：DFT计算显示，真空中表面Pd/Ag交换能垒较高，而吸附乙炔后交换能垒显著降低。这表明乙炔不仅是反应物，也能通过稳定交换中间态主动推动合金表面重构。

图3：不同Pd₃集合体上的乙炔加氢反应能量学与选择性来源

要点：

1. 第二壳层显著调控吸附热力学：虽然所有集合体的第一壳层均为Pd3，但C2H2吸附自由能随第二壳层Pd/Ag组成明显变化，说明有效吸附强度不仅取决于直接配位的三个Pd原子，也受远邻环境调控。

2. Pd3@Pd6Ag3表现出最低早期加氢能垒：不同第二壳层环境导致第一、第二步氢化能垒显著不同。其中Pd3@Pd6Ag3可同时降低C2H2和C2H3加氢能垒，表现出更优反应活性。

3. 乙烯脱附与过度加氢竞争决定选择性：对所有Pd3集合体而言，乙烯脱附更有利，而进一步加氢形成C2H5的能垒较高，因此更倾向于释放乙烯；相比之下，孤立Pd位点对乙炔和乙烯区分能力较弱，更易导致乙烯消耗。结果表明，乙烯富集气氛下的选择性主要由反应中形成的Pd3集合体及其第二壳层环境决定，而非制备态孤立Pd位点。

图4：微观动力学揭示活性–选择性权衡的描述符

要点：

1. 不同Pd3集合体具有显著不同的反应速率：微观动力学模拟显示，各类Pd3集合体的乙烯生成速率和表观活化能差异显著，说明第二壳层环境对整体催化性能具有决定性影响。

2. Pd3@Pd6Ag3是最优活性集合体：在所考察的Pd3集合体中，Pd3@Pd6Ag3具有最高的乙烯生成速率和最低的表观活化能，体现出最佳活性–选择性平衡。

3. 孤立Pd位点表现出净乙烯消耗趋势：与动态形成的Pd3集合体不同，未重构的孤立Pd位点由于乙炔吸附较弱、乙烯区分能力不足且过度加氢能垒较低，在微观动力学网络中表现出净乙烯消耗。

4. ΔG描述符连接局域结构与催化性能：研究发现，乙烯生成速率与吸附自由能差ΔG = ΔGads(C2H4) − ΔGads(C2H2)呈现非单调关系。适中的ΔG能够兼顾乙炔活化和乙烯释放，而过小或过大的ΔG分别导致乙烯滞留或中间体过度稳定。

5. 动态集合体选择决定催化窗口：反应条件会优先生成能够将ΔG调控至最优范围的Pd3集合体。因此，合金催化剂的性能不仅取决于平均组成，还取决于反应条件下形成的活性集合体分布。

图5：Pd₃@Pd₆Ag₃高活性来源的结构–电子耦合机制

要点：

1. 关键氢化步骤受氢原子配位环境控制：速率控制分析表明，不同集合体上的关键氢化步骤与H原子在过渡态中的配位方式密切相关。高活性集合体能够使转移氢处于桥式或三配位环境。

2. Pd3@Pd6Ag3稳定桥式/三配位氢吸附：相比Pd缺乏或Pd过富的第二壳层环境，Pd3@Pd6Ag3能够更有效地稳定关键过渡态中的H原子，从而降低氢化能垒。

3. 电子结构增强Pd–H相互作用：差分电荷密度、态密度和pCOHP分析均表明，Pd3@Pd6Ag3中Pd与H之间具有更强的电子耦合和成键相互作用，有利于过渡态稳定。

4. Ag的作用超越简单几何稀释：Ag不仅仅是稀释Pd位点、削弱乙烯吸附，还通过调节局域应变和第二壳层电子环境，帮助构建有利于高效氢转移的反应微环境。

5. 第二壳层提供结构–电子调控通道：该图揭示了“相同Pd3第一壳层，不同第二壳层环境”导致不同催化活性的根源，即第二壳层通过应变和电子效应共同调控过渡态稳定性。

图6：跨双金属合金体系的反应驱动自组织普适关系

要点：

1. 自组织机制扩展至多种双金属合金：研究团队将Pd–Ag中建立的分析框架扩展到Pd–Cu、Pd–Au、Pd–Pt、Pd–Rh、Cu–Pt、Pd–Ni和Cu–Ni等多个合金体系。

2. 乙炔吸附普遍驱动更强相互作用金属表面富集：在各类合金中，乙炔吸附倾向于驱动与吸附物种相互作用更强的金属向表面富集，说明吸附诱导表面自组织并非Pd–Ag的个例。

3. 表面富集程度取决于吸附不对称性和合金稳定性：吸附差异越大，越有利于反应物种诱导表面偏析；而合金形成越稳定，则越不利于金属组分分离和表面富集。

4. 建立反应驱动表面偏析的线性描述符关系：研究提出表面偏析比例R可由吸附不对称性和合金形成能共同预测，为从简单热力学量出发评估合金催化剂工作态结构提供了定量框架。

5. 为自适应合金催化剂设计提供普适策略：该关系表明，通过调控吸附强度差异和合金稳定性，可以预测并调节反应条件下形成的活性态分布，从而实现从静态组成设计到动态活性态设计的转变。