浙江大学徐凯臣团队AM：一束激光“炼”出抗氧化纳米铜

纳米人

2026-08-14

铜具有优异的导电、导热性能和丰富的资源储量，是印刷电子、柔性器件和电子封装中的重要互连材料。然而，纯铜墨水成本和储存要求较高；采用低成本氧化铜前驱体经还原烧结原位制备铜电路，虽然能够显著降低材料成本，却面临一个长期难题：新生的纳米铜具有极高的表面活性，在高温、高湿环境中极易氧化，最终导致电阻快速上升甚至导电失效。传统合金化、电镀或外加封装等方法能够延缓铜氧化，但往往伴随额外工序、异质元素引入、导电性能损失，且难以适配纳米铜的表面形貌。如何在生成铜的同时，构筑与其界面匹配的抗氧化屏障，是低成本铜电子走向长期可靠应用的关键。

近日，浙江大学徐凯臣团队提出一种激光诱导合成与钝化技术——LISP（laser-induced synthesis and passivation），利用一次激光扫描同步完成氧化铜还原、纳米铜烧结、界面配位和疏水修饰，获得无需额外封装的本征抗氧化纳米铜。相关成果以“Laser-Induced Synthesis and Passivation of Intrinsically Antioxidative Nano-Copper for Durable Electronics”为题发表于《Advanced Materials》。浙江大学博士生蔡子墨为第一作者，徐凯臣研究员为通讯作者。

成果简介

核心突破：把“制铜”和“护铜”合为一体

本研究的关键并不是在纳米铜制备完成后再覆盖保护层，而是重新设计前驱体化学与激光反应过程，使金属化和界面钝化在非平衡光热场中同步发生。

团队在氧化铜纳米线墨水中引入甲酸和油胺两类功能配体。经532 nm连续激光选择性扫描后，氧化铜被还原并烧结成连续导电网络；与此同时，甲酸根和油胺在新生铜表面发生协同组装，构筑双配体钝化界面。团队将该材料命名为LIFA-Cu，即激光诱导甲酸根/脂肪胺共钝化铜。这一过程在一次激光照射中同步实现三项功能：

1. 还原烧结：将氧化铜纳米线转化为互连纳米铜网络； 

2. 界面配位：甲酸根与铜形成稳定的羧酸盐配位结构，抑制氧气侵入；

3. 疏水致密化：油胺的氨基端锚定铜表面，长碳链向外排列，降低水分子的吸附与渗透。

图1. LISP技术：一次激光扫描同步完成纳米铜还原烧结、界面配位与疏水修饰

双配体协同，给新生纳米铜穿上“分子护甲”

甲酸根配体能够在铜表面形成配位结构，为氧气扩散建立化学屏障；但甲酸根本身具有一定亲水性，单独使用时仍可能吸附水分，并在长期激光热作用和湿热老化中产生缺陷。油胺的引入补足了这一短板，其氨基端可与铜表面配位，C18长碳链则通过范德华作用和疏水相互作用紧密排列，形成阻水层。由此，甲酸根提供化学锚定与晶面保护，油胺提供疏水阻隔与界面致密化，共同降低氧气和水分子接触活性铜位点的概率。

TEM显示，单配体钝化铜外层相对不均匀，而LIFA-Cu表面则形成更为连续、平滑的保护界面。XPS、AES及深度刻蚀进一步证实，LIFA-Cu内部保持金属铜状态，甲酸根和油胺衍生组分主要富集于铜的近表面区域，形成“金属内核-双配体界面”结构。

图2. 普通铜、单配体钝化铜和双配体钝化铜（LIFA-Cu）的界面结构及化学状态

从瞬态热场到分子吸附：揭示同步反应机制

LISP的另一特点，是利用激光扫描产生的空间和时间温度梯度，调控多种反应按区域协同发生。有限元模拟显示，激光焦点附近温度可达到约200 ℃，足以触发氧化铜还原和颗粒烧结；外围区域则维持在相对较低的温度（约160 ℃），有利于保留配体并促进其在新生铜表面的组装。因此，激光并非单纯提供热量，而是通过热场限域和时空梯度，协调金属铜生成与界面钝化。

DFT理论计算进一步揭示了双配体界面的保护本质：

1. 对普通铜表面，O2可获得约1.033 e的电荷转移，表现出较强的化学吸附倾向； 

2. 经甲酸根钝化后，O2相关电荷转移降低至约0.076 e； 

3. 对于H2O分子，油胺的加入使得电荷转移由单配体界面的约0.043 e进一步降至0.011 e。 

分子动力学模拟同样表明，在90 ℃、90% RH及190 ℃条件下，H2O和O2更容易聚集于单配体钝化铜表面，而在LIFA-Cu界面附近的吸附与滞留明显减弱。换言之，甲酸根主要“挡氧”，油胺进一步“拒水”，二者共同切断湿热氧化路径。

图3. LISP瞬态热场及多尺度抗氧化机制

无需额外封装，直面高温与高湿

材料最终能否用于电子器件，关键仍在于长期电学稳定性。在高温测试中，普通纳米铜的电阻迅速上升；甲酸根单配体能够延缓氧化，但在更高温度或长时间老化后仍会失效。相比之下，LIFA-Cu在190 ℃下仍保持稳定的导电状态。在湿热环境中，双配体优势更加明显：

1. 在90 ℃、90% RH条件下，LIFA-Cu保持形貌良好的金属图案，电阻变化显著低于单配体样品； 

2. 经过长期温湿度循环后，LIFA-Cu仅表现出轻微的电学漂移； 

3. 在90 ℃、90% RH环境中老化24 h后，LIFA-Cu的水接触角仍维持约140°，表面显著疏水；单配体铜则由约100°降低至约38°，表面明显亲水化并伴随严重氧化。 

以上结果表明，LIFA-Cu的稳定性并非依赖外部厚封装，而是来源于与纳米铜同步形成的界面级防护结构。

图4. LIFA-Cu在高温、高湿及动态湿热循环中的电学与界面稳定性

从抗氧化纳米铜到耐久电子系统

为了验证LIFA-Cu并非只停留在材料层面，团队进一步构建了两类完整电子系统：

1. 曲面共形环境监测：团队在曲面PEEK基底上原位制造LIFA-Cu互连电路，并集成温湿度传感器、微处理器及信号界面，形成曲面一体化传感系统（CISS）。该系统能够实时响应热空气和湿热气流，在20-70 ℃、25%-90% RH的多轮循环中保持稳定输出，与商用温湿度传感器呈现高度一致的变化趋势。该结果说明LIFA-Cu能够适应特种工程塑料，并在动态湿热环境中承担可靠的电路互连。

2. 可穿戴挥发物预警：团队还在柔性PI基底上构建了气体传感贴片（IGSP），将LIFA-Cu电路与TVOC、温湿度传感单元集成，并佩戴于实验服袖口，用于识别实验室环境中的挥发性化学物质。当佩戴者靠近开放的挥发物容器时，系统能够捕捉到TVOC浓度升高并发出预警。此外，该贴片进一步被集成至普通口罩和活性炭口罩中，用于比较防护效果。普通口罩条件下，TVOC浓度超过200 ppm，而活性炭口罩可将其控制在60 ppm以下。整个过程中，LIFA-Cu互连线路能够承受人体呼吸所带来的60%–70% RH湿度环境，维持系统稳定运行。

图5. 基于LIFA-Cu互连的曲面温湿度监测系统和可穿戴气体预警贴片

总结

本工作的核心并非简单“给铜涂上一层保护膜”，而是利用激光非平衡、热限域和可编程加工的特点，将纳米铜合成与界面钝化重构为同步制造过程。总体而言，LISP技术具有以下优势：

1. 一步制造：一次激光扫描同步完成氧化铜还原、铜网络烧结和双配体钝化； 

2. 本征耐久：无需额外封装即可抵抗190 ℃高温及90 ℃、90% RH湿热环境； 

3. 器件兼容：适应曲面复材和柔性薄膜，可用于构建传感互连与集成电子系统。

该研究将前驱体化学、激光制造、界面配位和多尺度模拟有机结合，为低成本铜氧化物向高可靠纳米铜电子的转化提供了新路径，也为面向航空航天、海洋装备、工业监测和可穿戴安全预警的耐久电子系统提供了材料与制造基础。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.74511