黑龙江大学Angew：空间分离活性氢捕获与溢流位点实现高选择性电催化合成氨

云深

2026-08-24

全文概要

黑龙江大学王蕾等研究团队报道了一种ZIFs衍生的双位点催化剂Cu/Zn-NC，其由金属Cu纳米颗粒和原子级分散的Zn-N₄位点组成，用于电化学硝酸根还原（eNO₃RR）合成氨。通过空间分离设计，Zn-N₄位点负责水分解产生并捕获活性氢（H），而邻近的金属Cu位点负责NO₃⁻的吸附与活化；H通过溢流效应从Zn位点迁移至Cu位点，参与N—H键偶联，从而实现高效的NH₃合成。该催化剂在0.1 M KNO₃碱性介质中取得21.96 mg h⁻¹ cm⁻²的NH₃产率和97.07%的法拉第效率。组装的Zn-NO₃⁻电池功率密度达14.59 mW cm⁻²，NH₃产率4.26 mg h⁻¹ cm⁻²，FE为93.65%，并可稳定运行超100小时。

本文要点

1. 结构与电子特性：Cu/Zn-NC呈菱形十二面体形貌（~500 nm），Cu纳米颗粒（~20 nm）分布于碳基质上，AC HAADF-STEM确认Zn以单原子形式存在。XPS和XAS表明电子从Cu向Zn转移，Zn以Zn-N₄配位构型存在，Cu以金属态为主。BET比表面积达781.7 m² g⁻¹，接触角仅11.12°，有利于NO₃⁻吸附。

2. 电催化性能：Cu/Zn-NC在-0.6 V（vs. RHE）下FE达97.07%，在-0.9 V下NH₃产率达21.96 mg h⁻¹ cm⁻²。通过¹H NMR验证定量可靠性，25次循环后FE保持>90%。LSV和ECSA归一化曲线表明其本征活性显著优于Cu-NC和Zn-NC。

3. 活性氢机制：EPR实验显示Cu/Zn-NC产生最强DMPO-H信号，表明Zn-N₄促进水分解产H。同位素标记（D₂O）DEMS实验证实Zn是H主要产生位点，Cu是H消耗位点。KIE值（>1）和TBA淬灭实验进一步证实H参与氢化过程。Bode图分析显示H*生成与消耗动力学加速，有效抑制析氢副反应。

4. 原位谱学与机理：原位XANES/EXAFS揭示电位依赖性Cu和Zn价态变化，调节NO₃⁻吸附与H⁺供给。原位Raman和ATR-FTIR检测到NO₃⁻、NO₂⁻、NH₂⁺、NH₃⁺等中间体，DEMS捕获m/z=17（NH₃⁺）、30（NO⁺）、46（NO₂⁺）等信号。DFT计算表明Zn-N₄上水分解能垒（1.68 eV）低于Cu(111)（2.33 eV），RDS（NO→NOH）能垒在Cu(111)/Zn-N₄上降至0.16 eV（Cu(111)为0.29 eV，Zn-N₄为0.34 eV）。pCOHP分析显示Cu-O键（-ICOHP=3.08 eV）强于Zn-O（2.05 eV），Zn-H键（3.15 eV）强于Cu-H（1.67 eV），证实Cu为NO₃⁻吸附位点，Zn为H*捕获位点。

5. Zn-NO₃⁻电池性能：Cu/Zn-NC基电池OCV为1.40 V，最大功率密度14.59 mW cm⁻²，在50 mA cm⁻²下FE达93.65%，NH₃产率4.26 mg h⁻¹ cm⁻²。在2 mA cm⁻²下可稳定充放电循环100小时，5 mA cm⁻²下70小时，性能优于多数已报道非贵金属体系。

文献详情

Qian Guo, Tianyu Han, Yingsheng Zheng, Lei Wang, Honggang Fu. Highly Selective Electrocatalytic Ammonia Synthesis Enabled by Spatial Separation of Active Hydrogen Capture and Spillover Sites, Angew. Chem. Int. Ed. (2026)

DOI: 10.1002/anie.5589616

全文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.5589616