吉林大学Angew：调控两性离子共价有机框架中的极化场用于高效光辅助可充电锌-空气电池

云深

2026-08-24

全文概要

吉林大学陈龙与李玛琳等研究团队报道了通过拓扑工程调控两性离子方形酸基共价有机框架（SQ-COFs）的局部极化场，以实现高效光辅助可充电锌-空气电池（RZABs）。研究团队合成了两种具有不同拓扑结构的SQ-COFs：扭曲三维结构（SQ-COF-1）和平面二维结构（SQ-COF-2）。密度泛函理论（DFT）计算表明，SQ-COF-1因对称性破缺而具有更大的偶极矩（3.367 Debye）和更长的电荷转移距离（0.797 Å），显著优于SQ-COF-2（1.916 Debye，0.181 Å）。光电化学测试进一步证实，扭曲三维结构有效抑制了电子-空穴复合，延长了载流子寿命。作为光辅助RZABs的光阴极，SQ-COF-1实现了0.03 V的超低充放电电压间隙和97.7%的卓越能量效率。理论计算和原位红外光谱揭示了其独特的结构协同优化了含氧中间体的吸附并降低了反应能垒。

本文要点

1. 拓扑结构与极化调控：通过调节单体臂长，成功构建了扭曲三维vbu拓扑（SQ-COF-1）和平面二维kgm拓扑（SQ-COF-2）。DFT计算揭示，三维扭曲结构破坏分子对称性，导致偶极矩增大（3.367 vs. 1.916 Debye）和电荷转移距离延长（0.797 vs. 0.181 Å），从而增强局域极化场并促进电荷分离。

2. 光物理与光电化学性能：SQ-COF-1和SQ-COF-2的光学带隙分别为2.01 eV和2.08 eV，均满足氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的热力学要求。光致发光光谱、时间分辨光致发光和瞬态光电流响应表明，SQ-COF-1具有更低的荧光强度、更长的载流子寿命（1.38 ns vs. 0.95 ns）和更高的光电流密度，验证了其优异的电荷分离与传输能力。

3. 光辅助锌-空气电池性能：以SQ-COF-1为光阴极组装的RZAB在光照下展现出0.03 V的超低充放电电压间隙和97.7%的能量效率，显著优于SQ-COF-2（0.08 V，93.7%）。功率密度测试表明，SQ-COF-1基电池在光照下功率密度达~78.1 mW cm⁻²，且具有超过600分钟的稳定循环性能。

4. 机理研究：DFT计算表明，SQ-COF-1中带正电的N⁺位点是含氧中间体的主要吸附中心。在激发态下，OOH形成的能垒降低至1.66 eV（基态为1.92 eV），低于SQ-COF-2（1.73 eV）和非两性离子对照物Ph-COF（1.81 eV）。原位ATR-FTIR光谱直接监测到SQ-COF-1在OER过程中OH、*OOH等中间体的特征吸收峰，证实其优越的中间体演化能力。

5. 对照实验验证：非两性离子Ph-COF对照实验表明，缺乏SQ单元导致偶极矩显著降低（1.846 Debye），电荷转移距离极短（0.116 Å），且RZAB性能严重退化（电压间隙0.29 V，能量效率78.0%），证实了SQ诱导的局域极化场在高效电荷分离中的关键作用。

文献详情

Ruofan Li, Mingjie Zhang, Weiben Chen, Malin Li, Long Chen. Tuning Polarization Fields in Zwitterionic Covalent Organic Frameworks for Efficient Photo-Assisted Rechargeable Zinc-Air Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. (2026)

DOI: 10.1002/anie.9559286

全文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.9559286