武汉大学Angew: 超越表面催化——动态阳离子调控界面水门控实现水系多硫化物电化学

云深

2026-08-24

全文概要

武汉大学李喆珺等研究团队报道了一种超越传统表面催化范畴的界面调控新机制。研究发现，水系多硫化物氧化还原反应的动力学瓶颈并非源于电极表面的活性位点，而是由双电层（EDL）结构所决定。团队提出了“界面水门控”概念，揭示了电解质阳离子通过动态调控EDL内的氢键网络和静电屏蔽效应，从而控制多硫化物阴离子在电极表面的可及性。结合operando紫外-可见光谱和原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS），研究证实了阳离子水合作用介导的氧化还原动力学对浓度的火山型依赖关系，其本质是静电屏蔽与空间位阻之间的竞争。该工作将研究焦点从局域表面催化转向全局EDL调控，为多价态水系电化学体系的动力学突破提供了分子层面的设计准则。

本文要点

1. 超越表面催化的新机制：传统催化剂设计主要聚焦于增强多硫化物的吸附，但动力学提升已趋于平台期。本文指出，对于高度可溶的水系多硫化物，其动力学限制主要来源于阴极极化下带负电的多硫化物阴离子受到的静电排斥及Frumkin校正所描述的界面浓度与反应速率指数衰减。研究提出，EDL结构是比表面活性位点更根本的调控对象。

2. 碱金属阳离子的调控效应：在AMOH（AM⁺ = Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺）电解液中，随阳离子水合能降低（Li⁺至Cs⁺），多硫化物还原的峰电流（i_pc）显著增大，峰电位（E_pc）正移约110 mV，表观速率常数（k⁰_app）提升约三个数量级（从6.73×10⁻⁸至9.89×10⁻⁵ cm s⁻¹）。零电荷电位（PZC）分析表明，弱水合Cs⁺能更靠近电极表面，提供更强的静电屏蔽，有效减弱阴离子-电极排斥。

3. 弱水合有机阳离子的火山型行为：向KOH电解液中引入四烷基铵阳离子（TAA⁺，如TMA⁺、TEA⁺、TPA⁺、TBA⁺）后，电化学动力学随浓度呈现非单调变化。例如，TBA⁺在1 mM即达最优，而TMA⁺需500 mM。operando UV-vis实时追踪证实，适量TAA⁺促进多硫化物还原，过量则因空间位阻和界面脱水而抑制反应，形成火山型曲线。

4. 界面水结构的原位光谱证据：原位ATR-SEIRAS显示，弱水合Cs⁺和TAA⁺（如TPA⁺）显著增加界面处孤立水（~3600 cm⁻¹）比例，降低对称氢键水（~3300 cm⁻¹）比例，表明氢键网络被破坏。这种“水门控”效应既屏蔽了负电荷，又降低了阴离子进入反应区的能垒。但过量TAA⁺会导致界面过度脱水和拥挤，反而阻碍传质。

5. 应用验证与设计准则：在1 M K₂S₂-1 M KOH || 0.5 M K₄Fe(CN)₆ ARFB中，仅添加2 mM TPACl即可将充电极化从876 mV降至641 mV，容量利用率提升至95%。研究提出两条界面设计准则：选择低水合能、疏水阳离子以破坏氢键网络；优化添加剂浓度以匹配电极面积，平衡静电屏蔽与传质需求。

文献详情

Chi Xie, Liu Lin, Zhangyan Mu, Fangke Liu, Shengli Chen, Zhejun Li. Beyond Surface Catalysis: Dynamic Cation-Regulated Interfacial Water Gating for Aqueous Polysulfide Electrochemistry, Angew. Chem. Int. Ed. (2026)

DOI: 10.1002/anie.6113925

全文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.6113925