Angew: 银纳米颗粒锚定于联吡啶自由基功能化共价三嗪框架实现光热增强CO2转化

云深

2026-08-24

全文概要

河南师范大学王键吉、轩小朋团队与中国科学院过程工程研究所张锁江院士团队合作报道了一种新型近红外（NIR）光热催化平台——将银（Ag）纳米颗粒锚定于联吡啶自由基功能化的共价三嗪框架（CTF-Bipy）上，用于无需外部加热的CO₂羧化环化反应。研究发现，CTF-Bipy中联吡啶自由基赋予材料优异NIR吸收和光热转换效率（η=56.5%），其Cl⁻抗衡阴离子促进Ag NPs均匀分散（平均粒径2.0 nm）。在808 nm激光照射下，Ag@CTF-Bipy催化活性较无联吡啶的CTF-Biph类似物提升6.9倍，且NIR光穿透屏障后仍创纪录达到TOF 2952.1 h⁻¹。该催化剂经10次循环性能保持稳定，并在自然阳光下实现约10 g级的一锅法合成，展现出实际应用潜力。

本文要点

1. 材料设计与表征：通过Zincke反应合成CTF-Bipy，Cl⁻阴离子向联吡啶阳离子发生电子转移原位生成稳定自由基（ESR信号g=2.0021，NIR吸收至1400 nm）；CTF-Bipy表面带正电荷（ζ电位+26.4 mV）且具有低比表面积（23.8 m² g⁻¹）。自由基在200 °C加热、有机溶剂回流及空气暴露30天条件下均保持稳定，归因于扩展π-共轭骨架的自旋离域效应。

2. 光热性能：CTF-Bipy在808 nm激光（0.3 W cm⁻²）照射下40秒内升至~106 °C，光热转换效率56.5%，功率密度线性调控（0.1–0.6 W cm⁻²），经40次循环性能无衰减；无联吡啶自由基的CTF-Biph无NIR吸收和光热响应。

3. 催化性能：Ag@CTF-Bipy（Ag负载1.82 wt%，平均粒径2.0 nm）在808 nm激光（12 W，60 min）下使1,1-二甲基丙炔胺（1a）转化率达>99%，表观活化能（Eₐ=32.0 kJ mol⁻¹）显著低于外部加热（57.6 kJ mol⁻¹）；伪一级速率常数（k=0.045 min⁻¹）为室温的4倍。TOF达2952.1 h⁻¹，超越已报道的升温操作聚合物催化剂。

4. 机制研究：光催化活性源于自由基引发的局域光热效应（非电荷分离），而非光诱导电子转移；CTF-Bipy对CO₂吸附能计算为负值（ΔE=-2.0 kJ mol⁻¹），而CTF-Biph为正值，表明其带正电骨架增强CO₂亲和力；光热条件下催化剂表面温度高于溶液本体，形成局域高温微区。

5. 底物拓展与稳定性：该体系适用于多种N-取代丙炔胺底物（1b–1h），转化率提升1.8–2.3倍；经10次循环催化活性无明显下降，Ag NPs分散及CTF骨架结构保持完整。

6. 实际应用验证：自然光照下实现约10 g级噁唑烷酮产物的一锅法合成，且NIR光可穿透4层A4纸屏障保持催化效率，展示了较好的规模化潜力。

文献详情

Xiao-Dong Yang, Wening Dong, Wanjing Wei, Jingyi Wang, Xiaopeng Xuan, Suojiang Zhang, Jianji Wang. Photothermally Boosted CO₂ Conversion by Silver Nanoparticles Anchored on a Bipyridinium Radical-Functionalized Covalent Triazine Framework, Angew. Chem. Int. Ed. (2026)

DOI: 10.1002/anie.2026199

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2026199