JACS：通过p-d-π型局域环境破解聚合物基全固态锂电池低温瓶颈

云深

2026-09-02

全文概要

中国科学院大学刘向锋研究团队提出了一种在PEO基复合固态电解质（CSE）中构建p-d-π型局域环境的新策略，通过三元锂盐（LiFSI、LiDFOB、LiNFSA）与镍酞菁（NiPc）添加剂的协同作用，同时提升电解质的本征离子电导率与界面稳定性。该电解质在室温及低温下均表现出卓越的离子电导率（25 °C：1.31 mS·cm⁻¹；−40 °C：0.10 mS·cm⁻¹）。结合原位4D荧光成像、原位拉曼光谱及TOF-SIMS等表征手段，研究揭示了该局域环境如何促进富LiF-LiNₓOᵧ无机界面的形成，从而有效抑制锂枝晶生长并加速界面电荷转移。基于此，LiFePO₄全固态电池在室温下展现出优异的高倍率性能（6.0C下115.6 mAh·g⁻¹）与长循环稳定性（4.0C下1000圈容量保持率90.3%），且在0 °C和−20 °C低温下均实现零容量衰减。LiNi₀.₉Co₀.₀₅Mn₀.₀₅O₂电池在1.0C下500圈无衰减，软包电池亦通过针刺、极寒等滥用测试，展示了该策略的实际应用潜力。

本文要点

1. 局域环境设计：通过引入三元锂盐（FSI⁻、DFOB⁻、NFSA⁻）构建阴离子富集型弱溶剂化结构，并结合NiPc提供的阳离子-π相互作用，形成p-d-π型局域环境。该设计显著降低了Li⁺去溶剂化能（−7.71 eV），提升了Li⁺迁移数（0.74）及聚合物链段运动能力。

2. 导离子性能突破：PEO-pdπ电解质在25、0、−20和−40 °C下的离子电导率分别达到1.31、0.70、0.33和0.10 mS·cm⁻¹，远优于未改性体系。其Li⁺扩散系数为对照组的2.8倍，活化能降至0.21 eV。

3. 界面稳定机制：原位4D荧光成像首次直观揭示，在p-d-π局域环境下锂枝晶生长呈现“单调减速”特征，稳定剥离容量达6.8 mAh·cm⁻²，为对照组的3.4倍。XPS与TOF-SIMS证实形成了梯度分布的LiF-LiNₓOᵧ-Li₂O富无机SEI，平均杨氏模量提升至6.33 GPa。

4. 全电池性能：LFP全电池在室温6.0C下容量达115.6 mAh·g⁻¹，4.0C下1000圈保持率90.3%；0 °C下1.0C循环500圈零衰减；−20 °C下0.2C循环200圈零衰减。NCM90全电池1.0C下500圈无衰减，软包电池（397.46 Wh·kg⁻¹）可通过针刺及−37.8 °C极寒测试。

5. 界面催化机制：DFT及原位拉曼表明，Ni(3d)-O(2p)轨道杂化及离域π电子促进界面电荷转移，催化阴离子优先分解，同时NiPc结构参与CEI构筑，形成富含B-O/B-F及LiF-LiNₓOᵧ的快离子传导界面，稳定高镍正极结构（H2→H3相变晶格变化更小）。

文献详情

Tenghui Wang, Butian Chen, Tao Liu, et al. Breaking Low-Temperature Bottlenecks via p-d-π-Type Local Environment toward High-Performance Polymer-Based All-Solid-State Lithium Battery, J. Am. Chem. Soc. (2026) DOI: 10.1021/jacs.6c11263

全文链接

https://doi.org/10.1021/jacs.6c11263