高熵合金，Nature Materials！

米测MeLab

2026-09-02

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

高熵合金由多种主元混合而成，在力学领域可兼顾高强度与高延展性，在催化领域则凭借化学组成多样的表面提供近乎连续的吸附能调控区间，因而成为结构与功能材料的重要平台。

关键问题

目前，高熵合金成核与生长机制的研究主要存在以下瓶颈：

1、缺乏三维局域原子结构的直接实验方法

早期晶核体积小、寿命短且化学组成复杂，传统表征难以在原子尺度解析其三维局域结构，导致高熵合金的成核与生长机理长期模糊，只能依靠模拟与间接测量间接推测。

2、经典成核理论难以描述弥散部分有序晶核

经典成核理论假设晶核内部均匀、界面锐利，与实测的核芯到边界渐变有序结构不符，其预测的成核速率可偏离实验值达数倍乃至数个数量级，亟需非经典理论加以修正。

新思路

有鉴于此，加州大学洛杉矶分校（UCLA）缪建伟等人报道了利用原子电子断层扫描（AET）确定 8,160 个高熵与中熵合金晶核的三维原子结构及其局域化学有序。研究发现，成核通过梯度有序进行——结构有序在核芯处最高、向边界平滑降低，并与局域化学有序相耦合；多数晶核以近乎平行的晶格合并，少数形成孪晶界。作者进一步发展了梯度成核路径（GNP）模型，通过引入每个晶核内部空间变化的结构有序，推广了经典成核理论。该模型既能刻画弥散、部分有序的晶核，又可在锐界面极限下恢复经典成核理论，并揭示出多个中间态。这些结果为理解广泛材料中的晶体成核与生长提供了原子尺度的框架。

技术方案：

1、测定了 8,160 个高/中熵合金晶核的 3D 原子结构

以原子电子断层扫描（AET）结合快速淬火与 RESIRE 重构算法，从动力学冻结的 25 个 HEA 与 6 个 NiPdPt 中熵合金纳米颗粒中重建出 7,662 个 HEA 晶核（总计 8,160 个）的三维原子模型，并依据键取向序（BOO）参数实现原子级结构解析。

2、揭示了晶核梯度有序的结构特征

以 BOO 参数定量结构有序度，发现晶核呈非球形且内部呈梯度：有序度在核芯最高并平滑降至边界；25 个颗粒结晶度介于 22.2%–99.9%（如 HEA2 为 26.8%、HEA6 为 55.2%、HEA10 为 86.8%），证伪了均匀晶核假设。

3、建立了梯度成核路径（GNP）理论模型

提出自由能 ΔG = −∫Δg α(r)dV + ∫γ|∇α(r)|dV，将空间渐变有序度 α(r) 纳入描述，在锐界面极限下恢复经典成核理论；AIMD 模拟 4,591 个晶核（2,300 K 降至 300 K）结果与实验一致，并揭示多个中间态。

4、阐明了化学有序与结构有序的耦合关系

元素分辨显示 Ir/Pt 富集区与高 BOO 区空间重叠，化学短程有序参数 α₃₃与BOO正相关，证明化学–结构耦合在成核过程中即已形成，而非成核后扩散所致。

5、刻画了晶核合并与孪晶形成模式

通过重合位置点阵（CSL）分析发现，多数晶核以近平行晶格合并，少数形成孪晶；随结晶度升高，平行合并占主导，孪晶始终为次要路径。

技术优势：

1、首次在原子尺度直接观测到高熵合金成核

突破此前依赖模拟与间接测量的局限，以 AET 直接解析数千晶核的三维原子结构与化学有序，为成核科学提供了前所未有的实验基准与量化依据。

2、将经典成核理论推广至弥散部分有序晶核

GNP 模型统一了经典成核理论与两步模型，可描述弥散、部分有序晶核并恢复锐界面极限，适用于物理、化学、生物等多类材料的相变与成核研究。

技术细节

高熵合金的 3D 原子结构与化学/结构有序

研究团队以碳热冲击法合成 HEA 与中熵合金纳米颗粒：将多元素前驱体负载于载体，快速加热至约 2,000 K 并维持约 50 ms，随即以约 10⁵ K s⁻¹ 的特征冷却速率淬火，从而在室温下动力学冻结处于不同成核状态的晶核。随后利用环形暗场扫描透射电子显微术（ADF-STEM）从 25 个 HEA 纳米颗粒（HEA1–25）与 6 个 NiPdPt 中熵合金纳米颗粒采集倾转系列，经图像预处理后以实空间迭代重构（RESIRE）算法重建，并从重构体中追踪并精修原子位置，生成每个晶核的 3D 原子模型。为定量结构有序度，作者采用归一化的键取向序（BOO）参数，以面心立方（fcc）有序为参照（BOO = 1 对应完美 fcc，BOO = 0 对应随机排列），并以 BOO ≥ 0.5 界定晶体原子。25 个 HEA 颗粒的结晶度介于 22.2% 至 99.9% 之间，其中 HEA2、HEA6、HEA10 分别代表低、中、高结晶度（26.8%、55.2%、86.8%）。由于 AET 难以区分原子序数相近的八种 HEA 元素，作者将其归并为三类可分辨的原子序数衬度类型：type 1（Co/Ni，蓝）、type 2（Ru/Rh/Pd/Ag，黄）、type 3（Ir/Pt，红）。

图  HEA纳米颗粒的3D原子结构、化学类型和结构顺序跨越一系列堆叠

高熵合金纳米颗粒中的结构有序

在获得 3D 原子模型后，作者系统刻画了晶核内部的结构有序分布。基于 BOO 判据，原子被归入有序区，局域 BOO 极大值定义核芯、相邻极小值分隔不同晶核，由此从 25 个 HEA 纳米颗粒中识别出 7,662 个处于不同冻结成核态的晶核。代表性晶核（含 10、96、238、613、1,290 个原子）的 3D BOO 分布显示，晶核呈非球形且内部存在梯度：结构有序在核芯附近最高，向边界平滑降低，呈现单个晶核内部的空间异质性有序。进一步对全部晶核按尺寸统计发现，晶核数量随尺寸呈指数衰减，而核芯 BOO 随尺寸系统性升高。将每个晶核的 BOO 值按径向平均，可得到不同尺寸类别（1–10、11–100、101–500、501–1,000、>1,000 个原子）的平均 BOO 径向剖面：五类均显示 BOO 从核芯向边界平滑下降，且较大晶核具有更高的核芯 BOO 与更宽的有序区，表明结构有序在核芯处增强并随生长向外扩展。这些径向剖面可用广义高斯函数良好拟合。

图  HEA核的三维结构有序性

梯度成核路径

为刻画这种核芯到边界渐变有序的弥散晶核，作者发展了梯度成核路径（GNP）模型，将总自由能变化写为 ΔG = −∫Δg α(r)dV + ∫γ|∇α(r)|dV：第一项按局域结构有序度加权体相自由能收益，第二项描述弥散晶核的界面代价（α(r) 为 0–1 的序参量，γ 为对应锐界面张力）。该模型把晶核划分为众多小体积元并对各元局域界面贡献求和，既能描述弥散、部分有序晶核，又可在锐界面极限下恢复经典成核理论，并将两步模型与多中间态纳入更宽框架。将实验拟合的径向 BOO 剖面代入 α(r)，可评估 ΔG。结果显示自由能随晶核尺寸演变呈现一系列中间态，而非单一能垒；该序列与广义高斯拟合曲线相符。为独立验证，作者以第一性原理分子动力学（AIMD）模拟了 HEA 从 2,300 K 冷却至 300 K 的过程，识别出 4,591 个模拟晶核，其径向平均 BOO 剖面与实验 HEA 结果一致，且在不同合金与冷却协议下 BOO 随化学短程有序（CSRO）系统性变化，进一步支持 GNP 框架。

图  梯度形核途径

局域化学有序与结构有序的关联

在元素可分辨的中熵合金数据中，作者考察了化学短程有序（CSRO）与结构有序的耦合。以 CSRO 参数 α₃₃ 刻画每个原子邻域的化学类型偏好，发现 type-3（Ir/Pt）富集区与高 BOO 区在空间上重叠；跨越全部 25 个 HEA 纳米颗粒，对应颗粒的 BOO 随 α₃₃ 升高而增大，表明局域化学有序与结构有序正相关。为判断耦合是成核中形成还是成核后扩散所致，作者对比了 NiPt 中 Pd 富集、CoNi 中 Co–Ni 混溶等区域，发现化学–结构耦合在结构有序发展的过程中即已出现，而非单纯成核后扩散的结果。元素分辨的中熵合金数据在更高分辨下给出独立检验：中熵合金晶核呈现与 HEA 一致的趋势（数量随尺寸指数衰减、BOO 由核芯向边界降低、较大晶核核芯 BOO 更高），且 type-1 分数随结晶度变化而 type-2 无明显趋势，进一步确认化学–结构耦合的普遍存在。

图 成核过程中局部化学有序与结构有序的相关性

晶核合并与孪晶形成

成核之后，相邻晶核如何合并决定了最终晶粒的取向关系。作者对成对合并的晶核进行重合位置点阵（CSL）分析，测量二者间最小取向差 θ 与对应旋转轴。结果表明，多数晶核以近乎平行的晶格合并：合并对的取向差主要集中在约 0° 附近（Σ1 边界），旋转轴集中于 [111] 方向并伴少量 [110] 贡献；随结晶度升高，平行（Σ1）合并占比进一步增加。少数晶核则形成孪晶：绕 [111] 轴约 60° 旋转的 Σ3 边界，以及与 37° 组在接触时耗减、60° 组保留等特征，说明孪晶源于特定取向关系的合并事件。按整体结晶度对纳米颗粒分组可见，随结晶度提高，近平行合并的主导地位更明显，而孪晶边界始终为次要路径。这些结果共同表明，高熵合金晶核在生长中多以近平行晶格合并、少数形成孪晶，为理解多晶高熵合金的晶粒结构演化提供了原子尺度证据。

图  核合并和孪晶形成

展望

该研究以原子电子断层扫描首次在原子尺度直接解析了数千个高熵与中熵合金晶核的三维结构与化学有序，确立了"梯度有序"这一成核范式，并据此发展了推广经典成核理论的 GNP 模型。成果不仅澄清了高熵合金结晶的原子机制，也为物理、化学与生物体系中相变成核的普适描述提供了统一框架。未来可将该原子尺度方法拓展至更多元体系与实时成核过程，并依托 GNP 模型指导高性能合金的组织调控与理性设计。

参考文献：

Yuan, Y., Moniri, S., Yang, Y. et al. Crystal nucleation and growth in high-entropy alloys revealed by atomic electron tomography. Nature Materials (2026).

 https://doi.org/10.1038/s41563-026-02727-y