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米测MeLab

2026-09-02

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

编辑丨风云

研究背景

近红外无铅锡基发光二极管（PeLEDs）由于其无毒和低成本特性极具应用前景。然而，由于Sn²⁺极易被氧化且结晶难以调控，造成严重的非辐射复合，这极大限制了其发光转换效率并导致在工作电场下器件的电致发光快速退化与失效。

关键问题

目前，无铅发光二极管领域主要存在以下问题：

1、电场下过度空穴注入诱导二价锡电化学氧化

在电场作用下，由于空穴注入严重过量，会导致CsSnI₃中的Sn²⁺发生不可逆的电化学氧化，并触发向非发光Cs₂SnI₆双钙钛矿相的致命转变。

2、表面未配位锡空位导致非辐射复合及载流子流失

锡基钙钛矿薄膜的表面存在大量未配位的缺陷态，这些严重的表面缺陷作为非辐射复合中心阻碍了界面电荷传输，加剧了载流子的泄漏和发光猝灭。

新思路

有鉴于此，厦门大学解荣军教授、宣曈曈助理教授、复旦大学王利新教授等人发现，CsSnI₃中的电致发光失效主要是由于过度空穴注入触发的电化学Sn²⁺氧化，以及向Cs₂SnI₆发生不可逆的相转变所驱动的。通过将甲脒掺杂与三苯基氧膦修饰相结合的双侧优化策略来稳定钙钛矿晶格、抑制非辐射复合并平衡载流子传输展示了高效的近红外PeLEDs。这些无铅器件在963纳米处实现了21.2%的峰值外量子效率，以及195.8瓦每球面度每平方米（W sr^-1 m^-2）的最大辐射强度。值得注意的是，其在7.1 W sr^-1 m^-2条件下的运行半寿命达到920.5小时，为高性能无铅PeLEDs提供了途径。

技术方案：

1、通过空穴过量注入诱发二价锡氧化与向双钙钛矿转变

原位表征证实，器件运行中严重的空穴积累会诱发Sn²⁺电化学氧化，并伴随产生高密度空位缺陷与针孔，自发驱动CsSnI₃向非发光的Cs₂SnI₆降解。

2、通过FA⁺掺杂优化了钙钛矿结构稳定性

DFT证实FA⁺掺杂显著拉升了钙钛矿形成能。Cs_0.9FA_0.1SnI₃展现出面内晶格膨胀并有效提高了Sn²⁺周围电子密度，从而在偏场下抑制了氧化相变。

3、实现了钙钛矿薄膜光电性能的改善

掺杂膜寿命拉长至2.24 ns且激子结合能翻番至128 meV。协同配入具有氧端双键的TPPO分子钝化表面未配位缺陷，实现电荷平衡传输并将PLQY推至46.4%。

4、展示了高效稳定的无铅近红外PeLED

近红外PeLED斩获21.2%的认证峰值外量子效率和近196瓦每球面度辐射。器件在7.1 W条件下工作寿命达920.5小时，打通了无铅微显示多场景应用。

技术优势：

1、首次开发了空穴注入诱导无铅钙钛矿电化学相变失效模型

首次系统揭示了CsSnI₃的电致发光衰减机制，阐明了在器件运行中过量空穴引起的Sn²⁺电化学氧化是触发其向Cs₂SnI₆相转变并产生空位的根源。

2、开发了甲脒掺杂与三苯基氧膦修饰的双侧改性策略

巧妙通过FA⁺掺杂提高晶格形成能和电子局域度以阻断相变，并引入TPPO的P=O双键键合钝化表面未配位Sn²⁺，在近红外取得了超21%的效率破纪录。

技术细节

电化学诱导钙钛矿相变 

研究团队通过原位表征探究了CsSnI₃近红外PeLEDs在电场下的失效机制。该二极管峰值外量子效率仅5.44%，初始辐射下半寿命仅0.87小时。原位微区发光成像显示，发光衰减伴随着薄膜针孔的快速扩散。时间分辨XPS和XRD证实，在电场下CsSnI₃会快速降解为非发光Cs₂SnI₆相，使Sn²⁺/Sn⁴⁺比在12分钟内由1.74降至0.08。这主要由过度空穴注入导致的电化学反应所驱动：CsSnI₃的高空穴迁移率和p型半导体特性导致界面处空穴严重过量，从而氧化二价锡，并伴随产生高密度的未配位阳离子缺陷和针孔。这些缺陷极大地增强了非辐射复合损失并导致发光猝灭。

图  超导相变导致CsSnI₃基PeLED的低效率和差的稳定性

通过FA⁺掺杂优化钙钛矿结构稳定性 

为了攻克电化学诱导相变，团队引入甲脒阳离子（FA⁺）进行A位掺杂调控。高通量DFT计算表明，FA⁺嵌入显著提升了晶格形成能（Cs_0.8FA_0.2SnI₃形成能增加0.024 eV/atom）和缺陷产生能垒。更重要的是，FA⁺掺杂增大了Sn²⁺周围的电子密度，强化了其电子局域度，可有效阻断电化学氧化。实验中，制备的Cs_0.9FA_0.1SnI₃在晶格稳定性和发光性能上表现最佳。高分辨STEM成像显示其面外晶格间距由6.37 Å均匀拓宽至6.39 Å，直接证实了FA⁺的嵌入。其Sn²⁺/Sn⁴⁺比由1.74跃升至3.86。在强电场运行下，该薄膜可稳定维持PL发光强度超40分钟且无针孔形成，X-ray测定也确证其能够长期抵御向双钙钛矿相的转变。

图  FA⁺掺杂抑制CsSnI₃钙钛矿相变

钙钛矿薄膜光电性能的改善

团队利用超快光谱阐明了FA⁺掺杂对激发态动力学的改善机制。相比于存在1.14 ns快速衰减的CsSnI₃，Cs_0.9FA_0.1SnI₃薄膜呈现长达2.24 ns的完美单指数PL衰减，反映了非辐射复合的显著削减。瞬态吸收光谱基态漂白恢复显示更多的载流子留在带边而非被陷阱捕获。变温PL拟合出该薄膜具有128 meV的巨大激子结合能，是纯相的2.6倍，极大地增强了辐射发光活性，将PLQY推升至31.1%。为进一步清除表面未配位缺陷，团队引入了三苯基氧膦（TPPO）。TPPO的P=O双键通过配位键强效螯合表面不饱和的Sn²⁺节点。该协同策略使PLQY最终飙升至46.4%的高值，并极大地改善了电子迁移率，从而实现了电荷平衡注入。

图  高效稳定的近红外Cs_0.9FA_0.1SnI₃-TPPO薄膜

高效稳定的无铅近红外PeLED 

团队制备了包含75 nm厚、纳米岛状Cs_0.9FA_0.1SnI₃-TPPO发光层的二极管，器件展现出高度稳定的963 nm近红外EL发射。该PeLED斩获了195.8 W sr^-1m^-2的极高辐射强度和创纪录的21.2%峰值外量子效率（第三方质检认证为20.6%）。器件表现出优异的低效率滚降，在100 W sr^-1m^-2高发光下仍保留超18%的EQE。更引人瞩目的是其突破性的服役寿命：在7.1 W sr^-1m^-2下的运行半寿命（T₅₀）长达920.5小时。经加速方程拟合，预测在实用亮度下其工作半寿命可达数万乃至数十万小时。此高性能且环境友好的PeLED被成功装配于夜视仪、智能驾驶、面部识别和红外血管成像等高端微显示领域。

图  高效、明亮、稳定的无铅NIR-PeLED

展望

本研究系统揭示了无铅PeLEDs在电场运行下发生Sn²⁺电化学氧化的失效机理，并通过FA⁺掺杂晶格稳定与TPPO表面缺陷钝化双侧改性策略阻断了相变。器件21.2%的高效率与超920小时的高稳定性表现，为未来环境友好型无铅近红外光电器件的大规模工业化部署及生物医学领域的应用奠定了坚实的化学和工程基础。

参考文献：

Wenhao Bai , et al. High-efficiency, long-lived lead-free perovskite light-emitting diodes. Science, 2026, 393(6814):882-887.

DOI: 10.1126/science.aeg8955

https://www.science.org/doi/10.1126/science.aeg8955