李亚栋院士，联合洪勋教授，Nature Nanotechnology！

米测MeLab

2026-09-09

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编辑丨风云

研究背景

甲烷已成为最丰富、最廉价的能源资源之一。工业上通常由甲烷经合成气制取功能化学品，资本与能耗密集，因此无需合成气中间步骤、直接转化为高附加值化学品一直备受关注。然而甲烷分子惰性极强，C–H键平均键能高达439kJmol^-1，活化需高温或强酸等苛刻条件；同时目标产物往往比甲烷更活泼，易被过度氧化为CO或CO₂。

关键问题

目前，甲烷直接转化制C₂⁺产物主要存在以下两方面瓶颈：

1、C–H活化与C–C偶联难以兼顾

相较于C₁产物，由甲烷直接合成乙酸等C₂⁺产物经济性更高，但需同时实现C–H活化与C–C偶联，难度显著增大。

2、依赖贵金属与CO且活性选择性偏低

现有甲烷制C₂产物路线主要依赖Rh、Au、Ir等贵金属并需添加CO，且活性普遍低于50mmolgcat^-1h^-1、选择性低于70%。

新思路

有鉴于此，中国科学技术大学/清华大学李亚栋院士、中国科学技术大学洪勋教授等人报道了一种硼纳米片负载的铜单原子催化剂（Cu-SAs/B），其具有Cu–B₄位点，可在不添加CO的条件下高效催化甲烷转化为乙酸，选择性达97%，活性高达221.3mmolgCu^-1h^-1。原位X射线吸收精细结构分析揭示，在甲烷氧化条件下铜单原子会可逆"切换"为铜团簇，从而实现高效的C–H活化与C–C偶联。这一切换行为由H₂O₂的存在触发，原位光谱技术证实偶联发生在分别形成于铜单原子与铜团簇上的CH₃*与CHO*中间体之间。这些发现为基于可切换纳米催化剂设计高效甲烷氧化催化剂提供了概念验证。

技术方案：

1、实现了甲烷直接氧化的高活性高选择性

Cu-SAs/B在2.0MPa甲烷、50℃下催化生成乙酸与甲醇，乙酸生成速率达221.3mmolgCu^-1h^-1、选择性97%，五次循环无明显衰减。

2、确证了Cu–B₄单原子位的原子级分散结构

球差校正电镜、原子级电子能量损失谱与同步辐射表征共同证实铜以单原子形式分散，EXAFS给出约1.48Å的Cu–B配位峰。

3、解析了铜位点的化学态与配位构型

XANES与sXAS表明铜价态介于Cu⁺与Cu²⁺之间，XANES模拟与DFT优化共同确认其为近似平面的Cu–B₄构型。

4、揭示了H₂O₂触发的可逆单原子—团簇切换

原位XAFS捕捉到Cu–Cu峰在25分钟出现、100分钟完全消失的动态过程，团簇含四至五个原子，切换由H₂O₂浓度驱动。

5、阐明了CH₃*与CHO*的C–C偶联机理

同位素标记¹³C核磁与原位高压DRIFTS共同确证偶联发生在CH₃*与CHO*之间，且排除常规羰基化路径。

技术优势：

1、开发了非贵金属免一氧化碳甲烷温和直接合成乙酸新路线

成功合成了硼纳米片负载的廉价非贵金属铜单原子催化剂（Cu-SAs/B），在完全不引入CO气体的室温温和环境下，实现了创纪录的97%乙酸高选择性。

2、发现了双氧水驱动的铜单原子向超细团簇可逆相变切换

借助原位XAFS首次捕获并证实，在H₂O₂反应介质诱导下，孤立的铜单原子可自发发生动态自聚集重组为超细Cu₄团簇，并在反应完后重新再分散回单原子的非经典可逆切换机制。

技术细节

甲烷直接氧化的催化性能

团队以H₂O₂为氧化剂，在高压釜中评价Cu-SAs/B的甲烷氧化性能，并以Cu-SAs/C、Cu-SAs/CN与纯硼纳米片对照。产物为乙酸与甲醇，乙酸生成速率达221.3mmolg_Cu^-1h^-1、选择性97%。纯硼纳米片几乎不产产物，证明铜单原子为活性位点；改用Cu-SAs/C与Cu-SAs/CN后主产物转为甲醇，收率仅33与10.3μmolmgCu^-1h^-1。五次循环后性能无明显衰减，反应后X射线衍射仍为结晶硼；升温或升压使速率继续增大、选择性仍高于85%。表观活化能为25.2±2.2kJmol^-1，反应对甲烷呈二级依赖。

图  甲烷直接氧化的催化性能

Cu-SAs/B的结构表征

Cu-SAs/B由液相剥离与热氧化刻蚀制得硼纳米片，再经湿法浸渍锚定单原子铜获得。球差校正高角环形暗场像与快速傅里叶变换给出沿[010]方向的结晶硼晶格条纹，X射线衍射与结晶硼吻合且无铜的衍射峰，排除大尺寸铜晶粒。原子力显微镜测得厚度约6.7nm，铜负载量为0.3wt%。球差电镜中的孤立亮点指示铜呈原子级分散，单原子处电子能量损失谱同时出现BK边与CuL_2,3边信号，证明铜与硼配位；扩展X射线吸收精细结构谱在约1.48Å处给出Cu–B峰（短于CuO中1.50Å的Cu–O），无Cu–Cu峰，拟合配位数约4。

图  Cu-SAs/B的表征

Cu-SAs/B 的化学态与配位构型

CuK边XANES显示Cu-SAs/B吸收边介于CuO与Cu₂O之间，铜价态处于Cu⁺与Cu²⁺之间；CuL_2,3边谱位于952.2与932.2eV，亦佐证这一中间价态，B1s谱188.5eV处B–B峰增强则说明B与Cu间存在相互作用。XANES模拟显示，近平面Cu–B₄模型的前边峰随铜离面位移增大而减弱、在0.8Å处消失，且白线后首峰与实验0Å值吻合，确认为平面四方配位。Mulliken电荷分析给出三种样品铜位净电荷为1.530、1.490与1.420，其中Cu-SAs/B的Cud轨道呈离面形状，更利于吸附反应物。

图  Cu-SAs/B的化学状态和配位构型

甲烷氧化条件下向铜团簇的可逆切换

原位CuK边XAFS显示：初始仅见Cu–B键，25分钟后出现Cu–Cu峰，100分钟后完全消失，呈可逆动态转变。EXAFS拟合给出Cu–B配位数由1.6回升至2.9、Cu–Cu由3.5降至2.4，对应四或五原子团簇的生成与再分散，反应后电镜确认铜回归原子级分散。低温CO漫反射红外探明成因：80℃下H₂O₂预处理Cu-SAs/B可重现铜纳米颗粒的CO吸附特征谱带。含H₂O₂时Cu₄/B能量（−4.30eV）低于Cu₁/B（−3.06eV），即H₂O₂存在时团簇更稳定、耗尽时单原子更稳定。

图  CH₄氧化下Cu团簇的可逆转换

甲烷氧化的机理研究

低温CO漫反射红外显示，暴露于CH₄+H₂O₂后团簇相关CO吸附峰完全消失，说明二者均被中间体占据、同为活性中心。原位飞行时间质谱检出CH₃*、CH₃O*、CH₂O*与CHO*中间体，且乙酸速率对CO压力无依赖，排除羰基化路径。同位素标记表明，¹³CH₄+¹²CH₃OH与¹²CH₄+¹³CH₃OH分别给出δ=20的¹³CH₃COOH与δ=186的CH₃¹³COOH，确证偶联在一个C₁与氧化C₁物种间完成；原位高压红外指认了*CH₃与CH₃COO*中间体。结论：偶联发生在*CHO与*CH₃之间，原位铜团簇缩短二者距离，从而提升选择性。

图  催化机理研究

展望

本工作合成了硼纳米片负载的铜单中心催化剂。所制备的Cu-SAs/B在甲烷直接氧化中实现了优异的乙酸生成活性与选择性，与碳或氮配位铜单位点催化生成甲醇形成鲜明对比。原位光谱研究揭示，在甲烷氧化过程中部分铜单原子可动态、可逆地转变为铜团簇，原位形成的团簇通过缩短CHO*与CH₃*偶联物种之间的距离提升C–C偶联效率。这些发现为通过精准设计"可切换催化剂"促进甲烷选择性氧化制备C₂含氧化合物引入了一条全新途径，也为理解单原子催化剂在真实反应条件下的动态演化提供了重要范例。

参考文献：

Han X, Cui P, Wu G, et al. Switchable single-atom catalysts for highly selective C–C coupling in direct methane oxidation. Nat. Nanotechnol. (2026). DOI: 10.1038/s41565-026-02271-5

https://www.nature.com/articles/s41565-026-02271-5#article-info