Nature Synthesis：这个COF，刷新析氢记录！

米测MeLab

2026-09-10

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编辑丨风云

研究背景

光催化分解水制氢是应对能源挑战的可持续途径，但太阳能到氢能的转换效率长期受制于光生电子—空穴的快速复合。传统无机半导体带隙宽、太阳光利用率有限；共轭聚合物半导体带隙可调、吸收可延伸至近红外，其中共价有机框架（COF）因光化学活性、多孔性与功能可调而备受关注。

关键问题

目前，共轭COF光催化剂主要存在以下问题：

1、柔性链接键面外非辐射旋转限制载流子分离

在常规亚胺和乙烯基链接的共轭框架中，连接键轴向的自由平面外旋转会自发导致晶格发生非共平面扭曲，破坏p轨道重叠并加剧激子的无用热弛豫复合。

2、不可逆级联闭环高能垒阻碍高性能结晶框架构筑

香豆素环的形成涉及高度不可逆的化学成键历程，使得自组装生长中的“热力学纠错机制”失效；传统合成高度依赖复杂的强酸（如浓盐酸）后处理进行成环，极易引入缺陷并降低晶格长程有序度。

新思路

有鉴于此，中国科学院宁波材料技术与工程研究所张涛研究员与中国科学院理化技术研究所李旭兵研究员等人报道了一种全共轭香豆素连接COF光催化剂的设计与一锅法合成，该材料由多功能苯乙腈与邻羟基苯甲醛缩聚而成。与亚胺、烯键连接的对应物相比，香豆素连接大幅提升了COF骨架的平面性与共轭程度，从而在光照时降低辐射复合。该香豆素连接COF在405nm下表观量子产率达37.95%，440nm激发下光催化产氢速率达531.2mmolg^-1h^-1，可与最先进的有机光催化剂相媲美。瞬态吸收光谱表明，香豆素连接把长寿命电荷分离态的寿命从亚胺连接COF的1.07ps延长约一千倍至1,080ps；这些长寿命电荷在407ps内快速转移至助催化剂，驱动产氢。上述发现凸显了连接化学在决定共轭COF光催化性能中的关键作用。

技术方案：

1、理论计算锁定了香豆素连接优势

扭转角势能计算给出香豆素连接旋转能垒60kJmol^-1，高于亚胺连接与烯键连接，轨道离域指数依次为7.05、4.71、4.38，香豆素体系共轭度最高。

2、一锅法实现了香豆素连接COF

以1,3,5-三(3-羟基-4-甲酰基乙炔基苯基)苯与1,4-苯二乙腈在DBU催化下于120℃聚合5天，经Knoevenagel缩合与高温环化一步成环，无需浓盐酸后处理。

3、光物理表征证实了辐射复合受抑

稳态荧光显示烯键连接COF峰强为香豆素COF的533倍；光照EPR在g=2.004处信号最强，光电流密度最高、电化学阻抗最小，电荷质心距离D=5.366亦为三者最大。

4、产氢性能超越了已知有机框架材料

优化条件下440nm单色光产氢速率达531.2mmolg^-1h^-1，>420nm可见光下为166mmolg^-1h^-1，405nm表观量子产率37.95%，均远超两种类似物。

5、飞秒瞬态吸收揭示了长寿命电荷

620nm衰减动力学给出τ₁=45.42ps、τ₂=1,031.39ps，相较亚胺连接COF延长约三个数量级；加入氯铂酸后拟合得电子转移时间约407ps。

技术优势：

1、首次提出刚性香豆素锁死策略以攻克激子能量衰减瓶颈

首次提出利用环状香豆素（coumarin）取代柔性亚胺或乙烯基链接，将分子转动能垒自发拉升至60 kJ/mol；香豆素环的刚性钳制强效消除了其面外旋转耗散通道，锁定了高度平整共平面的共轭离域网格。

2、、开发了一锅法自闭环温和制备技术并刷新了析氢记录

绕过复杂的浓盐酸脱保护多步工艺，通过DBU催化的一锅缩合-原位环化技术，直接制备出高结晶度的香豆素COF。其在440nm下斩获了高达531.2mmolg⁻¹h⁻¹的析氢转化率。

技术细节

三种共轭连接方式的比较

连接的共轭程度与转动自由度共同决定COF光催化剂的能量耗散。作者对三种连接的模型分子做了量子化学计算：亚胺与烯键连接存在踏板运动式的面外转动，扭转角可达144°与153°，使骨架偏离平面、破坏p轨道重叠；环状香豆素单元则抑制踏板运动，能量损失显著降低。扭转角势能计算给出香豆素连接的旋转能垒为60kJmol^-1，高于亚胺的32与烯键的39kJmol^-1，说明其平面结构更稳定、更利于电荷输运。以轨道离域指数评价共轭程度，亚胺、烯键与香豆素体系分别为7.05、4.71与4.38，数值越低离域越强，故香豆素连接COF共轭度最高。

图  缀合COF的三种不同键的比较

合成方法学与结构表征

亚胺与烯键连接COF分别经希夫碱缩聚与Knoevenagel缩聚制得，而香豆素成键不可逆、晶体生长中难以纠错：氰基与醛基先在碱性条件下缩聚生成C=C–CN，高温下氰基与氧原子环化得到香豆素结构；作者以DBU为催化剂实现了模型反应物的近完全转化。粉末X射线衍射显示香豆素COF在2.2°处出现(100)反射峰，Pawley精修给出a=47.2547Å、c=3.4280Å。X射线光电子能谱在533.7与531.6eV给出C–O–C与C=O双峰，红外中单体氰基与醛基吸收带消失并在1,723cm^-1等处出现新峰，证实了香豆素连接形成。

图  模型反应和结构表征

光物理与光电化学性质

紫外—可见吸收给出亚胺、烯键与香豆素连接COF的吸收边分别为533、684与732nm。稳态荧光显示烯键连接COF的峰强是香豆素COF的533倍，与后者辐射衰变受抑一致；烯键体系虽π电子密度高，但激发态电子经辐射衰变快速回到基态。光照下电子顺磁共振谱在g=2.004处出现导带未成对电子信号，香豆素COF信号最强，意味着更高的光生载流子浓度。理论计算表明其前线轨道分别分布于整个π平面与香豆素单元；以电荷质心距离D量化空间电荷分离，香豆素COF为5.366，远高于亚胺的0.003与烯键的0.176，光电流与阻抗测试亦显示其电流密度最高、阻抗最小。

图  光物理和电化学测量

能带位置与光催化产氢

三种COF的光学带隙为2.32、2.29与1.69eV，导带位置−3.80、−4.37与−4.13eV，均高于H⁺/H₂还原电位−4.44eV，产氢在热力学上自发。助催化剂前体氯铂酸先被光还原为约4nm的铂颗粒并均匀分散于COF表面。440nm单色光优化条件下按12–20h稳定区间计算，产氢速率达531.2mmolg^-1h^-1，超过亚胺与烯键类似物，也优于迄今报道的有机框架材料；>420nm可见光下为166mmolg^-1h^-1，远高于亚胺的0.016与烯键的3.5。表观量子产率在405nm处达37.95%，反应后红外与PXRD证实结构稳定。

图  能带位置与光催化析氢

飞秒瞬态吸收测试

作者以400nm泵浦脉冲激发样品，追踪三种COF的载流子动力学。香豆素COF在450nm附近出现基态漂白、在550–650nm出现激发态吸收。620nm处衰减动力学显示：亚胺连接COF衰减最快，τ₁=0.67ps、τ₂=5.68ps；烯键连接COF因π电子密度较高而寿命中等延长（τ₁=6.26ps、τ₂=256.6ps）。相比之下，香豆素COF寿命显著延长至τ₁=45.42ps、τ₂=1,031.39ps，源于增强的离域效应稳定了电荷分离态。加入氯铂酸后拟合给出约407ps的电子转移时间，信号加速衰减归因于电子转移至铂颗粒并还原质子产氢。

图  fs-TA测量

展望

该工作设计合成了具有香豆素连接的高度共轭COF，实现了优异的光催化产氢性能。光物理测试表明其比亚胺、烯键对应物具有更宽的太阳光吸收与更优的光电转换性质；电子顺磁共振与飞秒瞬态吸收揭示出高浓度的长寿命激发态电子，电荷分离态寿命达1,080 ps，并可在约407 ps 内转移至助催化剂。这凸显了连接共轭在决定有机框架材料光催化性能中的作用，为产氢光催化剂提供了一条极具前景的设计策略。

参考文献：

Zhao, Y. et al. A coumarin-linked conjugated covalent organic framework for enhanced photocatalytic hydrogen evolution. Nat. Synth. (2026). DOI: 10.1038/s44160-026-01146-w. https://doi.org/10.1038/s44160-026-01146-w