Nature Chemistry：CO2电还原，这个膜有奇效！

米测MeLab

2026-09-10

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编辑丨风云

研究背景

电化学CO₂还原为闭合人为碳循环、以可再生电力将CO₂转化为高附加值化学品提供了极具吸引力的路径。在可获得的C₁产物中，甲酸盐因其高原子经济性、与现有化工基础设施的兼容性，以及在储氢、电合成与生物同化中的新兴角色而占据独特地位。

关键问题

目前，CO₂电还原主要存在以下两方面瓶颈：

1、质子耦合电子转移使析氢竞争难以规避

在质子耦合电子转移框架下，来自电解质的质子同时驱动CO₂还原与竞争性析氢反应，后者动力学更快、热力学势垒更低，导致产物分布复杂且大量电力被寄生消耗。

2、痕量CO毒化与异相氢负离子难以维系

沿PCET路径生成的痕量CO会强吸附于电极表面并迅速毒化活性位点，对钯基催化剂尤为严重；同时常规异相电催化中表面吸附氢更易复合为H₂，难以在带电界面持续生成氢负离子。

新思路

有鉴于此，美国辛辛那提大学孙宇杰教授等人报道了一种Janus钯膜电极，通过异相氢负离子转移实现选择性CO₂还原，从而绕开质子耦合电子转移的限制。该膜将产氢与CO₂还原在空间上分离，并对面向CO₂的界面独立极化，把渗透过来的氢原子转化为具有可调氢负性的Pd–H物种。这一设计维持了由水指向CO₂的定向氢负离子通量，在温和阴极极化下实现高选择性甲酸盐生成。团队在水相电解质中获得了优异的法拉第效率与转换频率，同位素标记实验确证氢负离子转移为主导反应路径。连续的氢供给稳定了富氢电极表面，抑制CO生成并实现稳定运行。该电极在水相与全非质子电解质中均能实现CO₂还原，为超越质子介导电催化、获取异相氢负离子反应性提供了通用路线。

技术方案：

1、提出了Janus钯膜电极的空间解耦设计

在钯膜面向CO₂还原腔一侧电沉积钯纳米颗粒，电化学活性面积提升约172倍，产氢侧保持光滑本征钯表面，实现产氢、吸收、渗透与还原的空间隔离。

2、系统评估了J-Pd的甲酸盐生成性能

在−0.15VvsRHE下甲酸盐法拉第效率接近90%；混合电解质（50mMKHCO₃+0.5MNaClO₄）表现最优，效率约80%、转换频率约1,680mMm^-2h^-1。

3、同位素标记确证了氢负离子转移主导路径

以D₂O电解质供氢腔开展电解，−0.15V下产物全部为氘代甲酸盐、氢负离子转移贡献100%，完全排除质子耦合电子转移路径。

4、原位光谱验证了Pd–H并确证运行稳定性

原位红外在约2,075cm^-1处给出Pd–H伸缩振动，同位素比值质谱检出HD为主、无H₂；连续20h电流稳定，流动池中105h保持74%以上效率。

5、拓展至非质子乙腈电解质中实现了选择性转化

在严格无质子给体的乙腈中，−1.75VvsFc⁺/⁰下甲酸盐法拉第效率接近70%，−1.85V下转换频率最高达940mMm^-2h^-1。

技术优势：

1、以极化调控氢负性突破了热力学限制

对CO₂侧独立施加阴极偏压即可连续调节Pd–H的氢负性，使其超越甲酸盐的氢负性阈值，这是分子氢负离子给体难以企及的调控自由度。

2、抑制了CO毒化并具良好放大与材质普适性

连续氢渗透维持富氢表面、钝化CO吸附位，避免了钯基催化剂的快速失活；膜面积由0.125扩至2cm²、换成PdAg合金膜后性能依旧。

技术细节

CO₂电还原的三种设计方案示意

传统CO₂电还原普遍以质子耦合电子转移描述：电解质供给的质子同时驱动CO₂还原与竞争性析氢，后者动力学更快、势垒更低，导致产物分布复杂且大量电力被寄生消耗。氢负离子转移在单一基元步骤中一次性交付两个电子与一个质子的当量，构成一条避开逐步质子化、直接生成甲酸盐的截然不同路径。然而常规异相电催化中表面吸附氢更易复合为H₂，难以在带电界面持续生成氢负离子；甲酸根本征低氢负性（乙腈中约44kcalmol^-1）更对给体强度提出严苛要求。钯具有优异的吸氢与透氢能力，由此发展出的电化学钯膜反应器将产氢与底物加氢空间分离，但渗透氢通常作为中性氢物种被利用，氢负离子反应性低效且定义模糊。本工作的Janus钯膜电极将两个界面暴露于独立腔室：供氢腔中水还原为表面吸附氢并渗透至对侧，在CO₂侧施加阴极偏压后被还原为氢负性可调的Pd–H，进而直接转移给CO₂生成甲酸盐。

图  CO₂电还原的三种设计示意图

J-Pd在各种条件下的CO₂电还原性能

为最大化可及位点密度，团队在J-Pd面向还原腔的一侧电沉积钯纳米颗粒，使电化学活性面积增大约172倍，产氢侧保持光滑本征表面，利于渗透氢在钯—电解质—CO₂三相边界富集。线性扫描伏安显示，产氢侧无阴极电流时CO₂还原侧表现为常规钯电极；施加−10mAcm^-2后引入CO₂使阴极电流急剧增大、起始电位阳极偏移，表明CO₂还原已能与析氢竞争。电位依赖电解显示，甲酸盐法拉第效率由−0.15VvsRHE的近90%逐步降至−0.45V的约45%，高效转化仅存于有限极化窗口。产氢电流由−1增至−10mAcm^-2时效率升至约80%，再增至−50mAcm^-2则回落至约70%，表明氢通量充足后选择性由界面竞争决定。电解质比较中，纯0.5MNaClO₄效率仅约22%，0.5MKHCO₃升至约46%（转换频率约1,440mMm^-2h^-1），混合体系最优（约80%、约1,680mM m_Pd⁻² h⁻¹）；无CO₂饱和的对照不产甲酸盐，确证溶解CO₂为碳源。阳离子效应上NaHCO₃次之，Cs⁺抑制最甚（效率约25%）。

图  不同条件下J-Pd_m的CO₂ER性能

区分J-Pd上CO₂电还原氢源的电解实验

为量化供氢腔贡献，团队利用氘在钯晶格中同样可高效吸收迁移的特性设计同位素实验：供氢腔充D₂O基电解质，还原腔为H₂O基、CO₂饱和电解质并施加固定阴极电位。结果显示−0.15VvsRHE下甲酸盐全部以氘代形式生成，检测限内未检出氢代甲酸盐；电位负移至−0.25与−0.35V时总效率升高并接近100%，氘代甲酸盐仍占主体（>80%）。生成速率分析揭示两条路径依赖截然不同：源自氢负离子转移的DCOO^-速率随极化陡增，在−0.15与−0.35V分别达312与3,608mMm^-2h^-1；而经PCET、以还原腔水体为质子源的HCOO^-速率在−0.25至−0.45V间几乎不变。这一对比反映有效氢负性需被调控至超过甲酸盐水平（水中约24.1kcalmol^-1），而该条件直接由外加偏压控制。−0.15V下氢负离子转移贡献100%，完全排除PCET，−0.35V时DCOO^-转换频率为PCET路径的12.5倍，该结论亦经¹H与²H核磁独立佐证。

图  使用J-Pdm在乙腈电解液中的CO₂ER

J-Pd的光谱、同位素与稳定性研究

建立活性氢负离子转移路径需J-Pd在还原腔形成暴露的PdH_x相。原位衰减全反射—表面增强红外借助金底层在约2,075cm^-1处给出Pd–H伸缩振动，强度随产氢电流单调增强后达稳态，指示表面结合氢逐步累积。同位素比值质谱检出HD为绝对主导气相产物、未检测到H₂，结合²H核磁确认液相主产物为氘代甲酸盐，共同表明主导路径是Pd–H向CO₂的氢负离子转移，竞争副反应为质子—氢负离子耦合产氢。气相色谱显示，连续氢渗透维持富Pd–H时还原腔无CO副产物；无氢渗透时CO变为可检测，说明电子以氢负离子当量经Pd–H传递，绕开了生成CO的PCET路径。连续氢渗透维系的富氢表面还钝化了原本会结合CO的吸附位，避免钯基催化剂快速毒化：J-Pd在−0.35V下连续20h电流稳定，而无产氢电流的同一电极约2h即失活、电流降至初始值约8%；流动池中105h连续运行效率保持74%以上，膜面积扩至2cm²或换用PdAg合金膜后性能依旧。

图  通过J-Pd_m区分CO₂ER中氢源的电解实验

乙腈电解质中J-Pd上的CO₂电还原

非质子有机电解质中析氢被抑制、可实现电子与质子转移解耦，是机理研究的有力平台；但严格无质子给体下生成甲酸盐仍具根本挑战——乙腈中甲酸根本征低氢负性（约44kcalmol^-1）使直接氢负离子转移对绝大多数分子给体热力学不可及，依赖牺牲性给体的策略既不可持续也难以放大。J-Pd通过空间解耦（水相供氢腔电化学供氢、全非质子有机相实施还原）克服了这一限制。线性扫描伏安显示施加−10mAcm^-2产氢电流后阴极电流起始提前且高于无CO₂时。恒电位电解表明，−1.75VvsFc⁺/⁰时甲酸盐法拉第效率接近70%；更负电位下绝对速率继续升高，−1.85V达最高转换频率940mMm^-2h^-1，−1.95V略降至900mMm^-2h^-1，与直接电子转移路径竞争增强一致。−1.75V下连续五个3h循环效率基本不变。对照显示，不施加还原侧极化时无论产氢电流为−10还是−100mAcm^-2均检测不到甲酸盐，证明界面极化对激活Pd–H介导的氢负离子转移不可或缺；无氢渗透时CO为主要气态副产物，原位红外仅见碳酸盐带。

图  J-Pd_m的光谱、同位素和稳定性研究

展望

本工作提出的Janus钯膜电极通过定向异相氢负离子转移，成功绕开了质子耦合电子转移对CO₂电还原的根本约束：空间上分离的产氢与吸收渗透过程，配合独立极化的还原界面，把渗透氢转化为氢负性可调的Pd–H物种，从而在水相与全非质子电解质中均实现高选择性甲酸盐生成。该策略以极化调控氢负性，使Pd–H的给体强度得以连续跨越甲酸盐的氢负性阈值，摆脱了对强分子氢负离子给体与牺牲性试剂的依赖；连续氢供给所维系的富氢表面则同步抑制了CO生成与钯基催化剂的毒化失活，实现了流动池中逾百小时的稳定运行。这一"空间解耦+界面极化"的电极架构为超越质子介导电催化、普适地获取异相氢负离子反应性提供了通用路线，有望推广至更广泛的选择性加氢与电合成体系。

参考文献：

1. Hu X, Boyd W, Wang F, et al. Directed heterogeneous hydride transfer enables selective CO₂ reduction using a Janus palladium membrane electrode. Nat. Chem. (2026). DOI: 10.1038/s41557-026-02243-1

https://www.nature.com/articles/s41557-026-02243-1#article-info