厦门大学JACS：集成光伏电解与粗氢直接加氢的分布式芳香烃加氢体系

云深

2026-09-14

全文概要

厦门大学秦瑞轩、郑南峰、魏现奎和陶华冰等研究团队报道了一种通过集合工程（ensemble engineering）设计的Pt表面富集Au-Pt双金属催化剂，用于芳香烃加氢与可再生H₂储存。DFT计算与原位表征表明，五Pt原子表面集合体可实现苯甲酸与H₂的平衡共吸附，同时吸附的芳香底物锚定表面Pt集合体并抑制H₂诱导的Pt迁移，从而赋予活性Pt集合体底物锚定稳定化特性。优化后的Pt₃Au₇/TiO₂催化剂在60 °C、1 bar H₂条件下对苯甲酸加氢的TOF达到5250 h⁻¹，比已报道的任何常压H₂条件下该反应催化剂高一个数量级以上。Pt₅Au₅催化剂在质量比产率与贵金属用量之间取得平衡，可实现环己烷基聚合物单体的生产及液态有机氢载体的无溶剂加氢，并在光伏-电解-制氢系统提供的未纯化低压粗氢条件下，连续运行42天累计TON超过79,000，推动了绿氢在化学制造中的实际应用。

本文要点

1. 合成与结构：通过胶体法合成不同Pt/Au摩尔比的PtₓAu₁₀₋ₓ双金属纳米颗粒（约6–7 nm），并负载于TiO₂上。STEM-EDX mapping、CO-DRIFTS、Ar⁺刻蚀深度剖析XPS及Pt L₃-edge EXAFS分析表明，催化剂具有Pt表面富集、Au内部富集的结构特征，表面Pt集合体尺寸随Pt含量增加而系统性演变。CO-DRIFTS显示低Pt含量时仅存在线性CO吸附带（2040 cm⁻¹），随Pt含量增加出现桥式CO吸附带，表明连续Pt位点增多。

2. 催化性能：在1 bar H₂、60 °C的温和条件下，Pt₃Au₇/TiO₂对苯甲酸加氢的TOF达5250 h⁻¹，Pt₃Au₅/TiO₂达2414 h⁻¹，均比已报道的常压H₂条件下该反应催化剂高一个数量级以上，且优于10–50 bar H₂、高温条件下的最佳报道值。Pt₅Au₅/TiO₂对含氧/氟取代底物、聚合物单体（如对苯二甲酸二甲酯）、液态有机氢载体（LOHC）底物、含氮杂环及芳香酰胺均表现出良好加氢活性，但对萘、乙基咔唑、苯胺、对苯二胺及含硫芳烃在温和条件下无明显加氢活性。

3. 机理阐释：动力学实验表明，Pt₃Au₅/TiO₂上H₂反应级数（0.70）和苯甲酸反应级数（0.42）均高于Pt/TiO₂（分别为0.65和0.33），表明Au引入减弱了H₂和苯甲酸的吸附强度。H₂/toluene-TPD证实Pt₅Au₅/TiO₂上H₂和甲苯吸附弱于Pt/TiO₂。反同位素效应（Pt₃Au₅/TiO₂的k_H/k_D = 0.65，Pt/TiO₂为0.74）进一步支持底物/中间体吸附减弱。DFT计算表明，Pt₅Au集合体上苯甲酸吸附占据四个Pt原子，剩余一个Pt原子用于H₂共吸附与活化，加氢能垒（0.85和0.80 eV）低于Pt(111)（1.24和0.89 eV）；更大Pt集合体（如Pt₉Au）上非界面Pt位点H₂吸附过强（−0.94 eV），导致加氢能垒升高（1.18和1.08 eV）。有效反应能垒与共吸附能之间呈火山型关系。AIMD模拟表明，甲苯存在下Pt-Au配位数变化显著小于无甲苯条件，证实底物锚定稳定化机制。

4. 稳定性与放大验证：Pt₅Au₅/TiO₂经三次循环后苯甲酸转化率从98%降至25%，总TON为6000；H₂气氛处理导致Pt-(Pt/Au)键长从2.748 Å膨胀至2.757 Å，桥式CO吸附峰消失，空气处理后可恢复，表明失活源于Pt表面集合体结构重构，而非浸出或团聚。400 °C空气处理后可恢复活性，五次循环无活性或选择性损失。在光伏-电解-制氢集成系统中，18 g 30% Pt₅Au₅/C、20 L甲苯、90 °C、800 rpm条件下，夏季日TON超过4000，冬季因光照减弱而降低；连续运行42天，36 L甲苯完全加氢为甲基环己烷，化学储存超过29,340 L绿氢（80 °C、1 atm），储氢效率约96.2%，累计H₂吸收量1,644 L g_cat⁻¹，累计TON超过79,000。反应后ICP-OES显示Pt/Au负载量及比例与新鲜催化剂接近，HAADF-STEM显示多数双金属纳米颗粒保持良好分散，STEM-EDX证实Pt和Au仍空间共定位，Pt L₃-edge XANES显示Pt平均氧化态基本不变，EXAFS显示Pt-(Pt/Au)配位数适度增加、键长基本不变。技术经济分析表明，基于ICP-OES测定的26.5 wt% Pt和28.1 wt% Au负载量及LBMA基准价格，42天演示所用18 g催化剂的Pt/Au库存价值约894美元，若将全部金属库存分摊于该次演示，表观催化剂成本约438美元/kg H₂，为保守上限估计；若累计氢处理量扩大10倍和100倍，摊销金属库存贡献分别降至约43.8和4.38美元/kg H₂。

文献详情

Qijun Fu, Dandan Song, Xiang Wang, et al. Achieving Distributed and Flexible Hydrogenation of Aromatics with Crude Hydrogen from Electrolyzers, J. Am. Chem. Soc. (2026) DOI: 10.1021/jacs.6c09601

全文链接

https://doi.org/10.1021/jacs.6c09601