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米测MeLab

2026-09-28

特别说明：本文由米测MeLab技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识，如涉及版权请联系删除。

编辑丨风云

研究背景

自2016年编织共价有机框架问世以来，分子编织已从简单方格编织发展到双轴与三轴编织，带来增强的力学与多孔性能。然而，现有分子编织聚合物网络均停留在单级结构拓展，每个网络只含一种编织拓扑，宏观织物中常见的多级编织在分子尺度尚未实现。

关键问题

目前，分子编织聚合物网络的发展主要存在以下问题：

1、现有分子编织网络均局限于单级单一编织拓扑

已报道的编织网络只能在一个层级上交联，网络中仅存在一种编织拓扑；如何在同一聚合物网络中引入多种编织拓扑、实现类似宏观织物的多级编织，此前尚无成功先例。

2、单一编织拓扑制约了应力耗散与精准分离能力

单级网络内聚合物链运动受限，外力下变形机制单一，材料偏刚脆；其孔道也缺乏自适应调节能力，难以在分离过程中协同优化编织角与螺旋角以匹配客体分子。

新思路

有鉴于此，浙江大学黄飞鹤、李光锋、肖丁和浙江工业大学朱艺涵等人以配位硼氮键的构象柔性与动态行为为基础，通过改变双硼酸与联吡啶单体长度提供不同编织空间、选择苯或甲苯作溶剂模板诱导U形开口构象，成功构筑了二维多级编织聚合物网络MWPN-1：平面链先交成二上二下编织网络，螺旋链再穿梭于网格之间形成第二级编织。单晶X射线衍射与低温低剂量电镜直接证实多级编织结构，变压拉曼结合理论计算揭示其分级应力调控机制，突破实验证明多级拓扑协同通道可精准分离甲苯/甲基环己烷。

技术方案：

1、以单体尺寸与溶剂模板调控了编织拓扑的生成

酯化与硼氮配位聚合一步结晶：DB-1/PY-1在苯中得单级编织WPN-1，DB-2/PY-2在甲苯中获多级编织MWPN-1，DB-2/PY-1只得非编织对照。

2、用低温低剂量电镜直接解析了多级编织结构

原子力显微镜测得WPN-1与MWPN-1单层厚1.4与1.8 nm、层间距4.4 Å；低剂量冷冻电镜沿[100]取向成像，信息传递达1.6 Å，直接分辨平面链骨架与缠绕编织节点的螺旋链。

3、揭示了多级编织的分级应力调控与变形机制

DMT模量与纳米压痕对比单级与非编织网络，结合原位高压XRD（稳定至11.0 GPa）、变压拉曼与20%应变模拟，证实平面链滑移枢转、螺旋链二面角调整协同耗散应力。

4、验证了多级通道对甲苯/甲基环己烷的精准分离

MWPN-1a对甲苯平衡吸附85.4 mg g⁻¹、甲基环己烷仅2.4 mg g⁻¹；1/99体积比突破实验四循环滞留时间稳定于约7.00与1.30 min g⁻¹，乙基环己烷体系亦适用。

技术优势：

1、首次实现了从单级到多级分子编织的拓扑升级

通过单体尺寸调控U形开口几何特征、借助溶剂模板诱导链构象，在同一网络中同时引入平面链二上二下编织与螺旋链二次交织，开辟了分子编织的下一阶段。

2、多级拓扑赋予有机晶体柔性变形与自适应分离

多级编织使DMT模量降至3.82 GPa、压入深度增大，变形经滑移、枢转与螺旋角调整分级耗散；孔道按客体同步调节编织角与螺旋角，实现工业相关的甲苯精准脱除。

技术细节

单体尺寸与溶剂模板调控的编织拓扑设计

作者以双硼酸与联吡啶单体在溶剂热下一步完成酯化与配位聚合。DB-1/PY-1在苯中结晶为WPN-1：重复单元呈U形开口，开口上下贯通使聚合时形成一上一下编织拓扑。将双硼酸单体扩为DB-2而联吡啶不变（NWPN-1）时，U形开口反而优先容纳两个苯分子，链间相互作用不对称导致相邻单元配位键长键角微变，形成螺旋链与平行链共存而非编织。改用更长的PY-2并以甲苯为溶剂（MWPN-1）时，U形开口足以容纳两条平面链与三个甲苯分子，甲苯与两条平面链相互作用驱动二上二下编织；PY-2引入的结构张力使螺旋链左右手交替排列并织入该网络，形成多级拓扑。NWPN-2/3/4未形成U形开口、NWPN-5仅换溶剂即不编织，反证单体设计与溶剂诱导缺一不可。

图  WPN-1、NWPN-1和MWPN-1的示意图和结构

多级编织结构的电子显微学直接成像

单晶解析之外，作者结合低剂量与冷冻电镜直接观察编织排列。原子力显微镜显示WPN-1片晶层厚1.4 nm，与晶体结构一致；MWPN-1因层间额外交织厚约1.8 nm，层间被溶剂隔开形成4.4 Å间距。借助直接电子计数探测器与超稳定冷冻样品杆，沿[100]带轴获得分子分辨像，快傅里叶变换表明结构信息传递至1.6 Å。校正衬度反转后的假彩色图可分辨两类组分：较平直的平面链构成经纬骨架，端向投影的双苯环使螺旋链弯折点呈亮节点，哑铃状衬度对应U形链段；沿[010]方向锯齿排列的暗点为纳米空腔，与X射线模型模拟的投影静电势图高度吻合，证实多级编织为均匀自组装形貌。

图  WPN-1和MWPN-1的电子显微镜表征

力学性能与分级应力耗散机制

定量纳米力学Mapping给出WPN-1与MWPN-1的DMT模量分别为6.91与3.82 GPa；相同载荷下MWPN-1压入更深（1,220 nm对859 nm）、硬度更低（0.13对0.26 GPa），而非编织的NWPN-5模量高达8.25 GPa，说明多级编织赋予柔性。原位高压XRD显示衍射峰单调移位至11.0 GPa不消失，拓扑全程保持；变压拉曼显示平面链β值（4.55与4.94）明显高于螺旋链（3.04与2.48），振动响应更强。模拟20%变形时，a轴压缩使层厚由18.3 Å降至16.7 Å、层间距由4.4 Å缩至1.1 Å；b轴变形以平面链相对滑移与枢转为主，螺旋链重复单元二面角由55.0°调至48.2°，实现应力分级耗散。

图  WPN-1和MWPN-1的机械性能

吸附行为与突破分离实验

超临界二氧化碳活化7天得MWPN-1a，比表面积91.6 m² g⁻¹；仅脱除层间溶剂的半活化单晶MWPN-1a′比表面积仅13.8 m² g⁻¹，证明多孔性源于层内编织结构。298 K、P/P_s 0.9下甲苯动态吸附85.4 mg g⁻¹，甲基环己烷仅2.4 mg g⁻¹且迅速平衡。气相色谱给出等体积液相混合物中96.2%甲苯选择性；突破实验中40/60蒸气混合物的甲基环己烷滞留1.98 min g⁻¹、甲苯滞后3.54 min g⁻¹，10/90时增至4.61 min g⁻¹；1/99低浓度下四循环滞留时间稳定于约7.00与1.30 min g⁻¹。吸附后结构对比与蒙特卡洛模拟表明，网络通过编织角与螺旋角协同调节优先捕获甲苯。

图  吸附性能分析及穿透实验

展望

该工作把分子编织从单级推进到多级：单体尺寸决定U形开口能否容纳链穿插，溶剂模板诱导构象选择，二者协同在同一网络中编入多种拓扑。多级结构带来分级应力调控与自适应孔道，为柔性有机晶体与甲苯类精细分离提供新路径，也标志着多级编织分子材料研究的开端。

参考文献：

Chen, L. et al. Multilevel molecular weaving. Nature Materials (2026). DOI: 10.1038/s41563-026-02754-9