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2026-09-29

第一作者：Ningce Zhang, Haoyun Bai, Guoqiang Shen

通讯作者：Guobin Wen（文国斌）, Shuangyin Wang（王双印），Bohua Ren（任博华）

通讯单位：湖南大学、中南大学

研究要点

本研究针对电催化CO₂还原（CO₂RR）分离碳同位素过程中化学机制不清的问题，提出了一个将催化剂导向的分子振动频率位移（Δν）与吉布斯自由能、理论同位素因子（δ）及实验富集性能定量关联的理论框架（图1）。研究以锡基催化剂为对象，通过氮掺杂调控关键中间体的振动频率与吸附能，发现N-Sn催化剂在受控组中具有最高的δ值（0.984），从而促进了¹³CO₂的脱附与¹²CO₂的质子化。实验上，在10 A级放大条件下，从天然丰度（1.1%）的CO₂中实现了超过14.0%的¹³CO₂输出，富集速率超过1000%，分离因子超过14.1。该工作为电解过程中的振动频率调控与¹³C同位素富集提供了概念范式与理论评估方法。

图1. 研究策略示意图。

一、研究背景

碳-13（¹³C）作为稳定的同位素示踪剂，在科学研究和临床诊断中具有不可替代的作用，例如[¹³C]尿素呼气试验。然而，传统的¹³C分离技术（如低温蒸馏、热扩散和化学交换）受限于¹²C与¹³C化合物之间微小的物理化学差异，普遍存在能耗高、通量低、多级级联流程冗长等问题，难以实现低成本、规模化的生产。近年来，基于动力学同位素效应（KIE）的电催化CO₂RR为同位素分离提供了变革性路径：催化剂表面介导的反应优先转化较轻的¹²CO₂，从而在未反应的CO₂气流中富集¹³CO₂。尽管Barecka等人已初步验证了该路线的可行性，但能量介导机制、反应路径、零点能（ZPE）、吉布斯自由能变化与实验富集能力之间的关系尚不清晰，制约了该技术的理性放大。

二、研究思路

1. 理论框架的提出：从振动频率到理论同位素因子

研究团队首先通过密度泛函理论（DFT）计算分析了CO₂RR关键中间体（HCOO和COOH）的振动频率（图2）。结果表明，含较重¹³C的同位素体振动频率更低，例如¹³CO₂的不对称伸缩振动比¹²CO₂低约64.44 cm⁻¹。为定量描述同位素分离性能，作者提出了一个理论同位素因子δ，其定义为物理脱附步骤（* + CO₂(g) → CO₂(g)）与关键质子化步骤（CO₂ + H⁺ + e⁻ → HCOO）中¹²CO₂与¹³CO₂的吉布斯自由能变化的比值。δ的物理意义在于：当¹²CO₂更易质子化或¹³CO₂更易脱附时，δ增大，有利于¹³CO₂在未反应气中富集。该理论框架将催化剂调控的振动频率位移、ZPE、Gibbs自由能与宏观分离性能关联起来。

图2. 电催化¹³CO₂同位素体富集的振动频率调控分析。

2. 催化剂设计与理论筛选

基于上述理论，研究团队合成了氮、磷、硼掺杂的锡基催化剂（N-Sn、P-Sn、B-Sn）以及纯锡、银基和镍基催化剂（图2），分别对应HCOOH路径和CO路径。DFT计算表明，锡基催化剂中¹²CO₂与¹³CO₂的振动频率差异小于镍基和银基催化剂，而氮掺杂进一步调节了锡的电子结构，使N-Sn上¹²CO₂的振动频率最低、同位素体频率差异最小。Bader电荷分析显示（图3），CO₂吸附能与表面电荷呈正相关，N-Sn中¹²CO₂的p带中心相对锡的p带中心偏移最大，表明范德华相互作用更强。此外，N-Sn上¹²CO₂质子化为HCOO*的ΔG也表现出独特的同位素依赖性，说明仅靠振动频率差异不足以评估分离性能，必须综合考虑Gibbs自由能变化。

图3. 催化剂导向的CO₂路径与所提出的理论同位素因子。

3. 催化剂结构表征

通过XRD、AC-STEM、XPS、XANES和EXAFS等手段，研究团队系统表征了N-Sn催化剂的结构（图4）。XRD显示所有锡基催化剂均保持金属锡的结晶完整性，但掺杂后（200）峰出现0.1°–0.2°的位移，表明晶格/电子扰动。AC-STEM观察到氮掺杂引起的晶格畸变，EXAFS分析揭示了明显的Sn-N配位（1.54 Å）和Sn-Sn金属壳层（约2.7 Å），且Sn-Sn距离收缩0.05 Å。XPS显示N-Sn中Sn 3d_5/2结合能正移0.49 eV，XANES白线强度增强，证实氮掺杂导致锡电子密度降低和部分氧化。这些结果共同确认了氮成功掺入锡基催化剂并调控了其局部配位环境。

图4. 高效¹³CO₂富集电催化剂的设计与结构表征。

4. 电催化¹³CO₂富集性能

在H型电解池中，锡基催化剂的¹³C富集性能显著优于银基和镍基催化剂（图5）。N-Sn在120 min时富集速率达到35.28%，气相¹³CO₂浓度从初始约1.14%提升至1.54%，分离因子为1.36。实验KIE分析显示，N-Sn的KIE峰值达1.32，远高于银基和镍基催化剂（低于1.10）。在流动电解池中，N-Sn在-200 mA cm⁻²下富集速率超过435%，分离因子达5.66。进一步放大至10×10 cm²电极、10 A条件时，¹³CO₂平均输出浓度达到14.03%，富集速率超过1000%，分离因子超过14.15，较H型电解池提升一个数量级。值得注意的是，N-Sn在30 h的长期运行中保持了稳定的¹³CO₂输出浓度（前18 h高于5%），尽管24 h后富集性能有所衰减。

图5. 电催化¹³CO₂富集性能。

5. 原位机理验证与扩展应用

原位SEIRAS光谱在约2349 cm⁻¹处检测到弱吸附CO₂的不对称伸缩振动，并在1519、1340和1310–1320 cm⁻¹处观察到HCOO*的特征振动。原位FT-EXAFS显示，随着电位负移，Sn-N配位峰向更大径向距离移动且强度增加，表明CO₂衍生的氧物种与锡金属中心形成配位键。温度依赖性实验表明，降温（从30°C至5°C）可提升¹³CO₂富集效率，富集速率从23.84%增至38.39%。在级联H型电解池中，三级级联将¹³CO₂丰度从1.14%提升至1.56%，但存在饱和效应。技术经济分析（TEA）表明，在10 A、10×10 cm²的放大场景下，投资回报率（ROI）约为11.96倍，显示出显著的经济潜力（图6）。

图6. ¹³CO₂富集的原位机理表征与扩展应用。

三、小结

本研究建立了一个从催化剂导向的分子振动频率位移→Gibbs自由能→理论同位素因子→同位素富集的定量框架。所提出的理论同位素因子δ成功预测了N-Sn催化剂优于其他受控组的¹³CO₂分离性能，其δ值为0.984，纯锡为0.928，与实验Δ¹³CO₂（N-Sn为4.99，纯锡为3.95）高度一致。在放大条件下（10 A），¹³CO₂丰度从约1.14%提升至14.03%，富集速率超过1000%，分离因子达14.15。TEA预测ROI超过10倍，凸显了该方法的潜在经济可行性。该工作不仅为同位素分离提供了振动频率调控和理论评估的概念范式，也为其他同位素体系的电化学分离提供了新思路。未来研究可进一步聚焦于保持分离因子大于5、最小化电池电压及利用低成本电源以降低操作成本。

原文详情

Ningce Zhang, Haoyun Bai, Guoqiang Shen et al. Catalyst-directed vibrational frequency disparity for isotopologue sieving in CO₂ electrolysis. Nature Chemistry (2026). 

https://doi.org/10.1038/s41557-026-02257-9