纳米前沿顶刊日报20190208

纳米人

2019-02-08

1. Joule：阳离子无序正极材料助力高倍率锂离子电池

正极材料中的阳离子无序由于会导致锂离子电池扩散缓慢因而不是实现高电化学活性的理想结构，因此人们致力于开发具有良好阳离子有序结构的电极材料的研究。本文报道了一类新的阳离子无序材料，它通过控制阳离子分布的方式而不是阳离子无序程度来实现合理的锂离子扩散。通过调整合成过程中的温度与Fe/Li比例制得的全阳离子无序型正极材料LiFeSO₄F表现出优异的电化学性能。在高达100C的倍率下(放电时间仅36s)该材料仍有60 mAh/g的比容量，在5C充电20C放电的条件下循环2500次仍可以保持良好的容量保持率。

Kim M, et al. High Rate Li-Ion Batteries withCation-Disordered Cathodes. Joule, 2019.

DOI: 10.1016/j.joule.2019.01.002

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30030-3?rss=yes

2. Jean-Marie Tarascon最新Nat. Commun.：通过电化学制备无序Na₃V₂(PO₄)₂F₃获得更高能量的钠离子电池

增加Na_xV₂(PO₄)₂F₃ (NVPF)比能的一个明显途径是在高电位脱出第三个钠，但DFT计算表明第三个钠离子的脱出应该发生在电位> 4.9 V，这对现有的电解质来说是过高的，因此NVPF中第三种钠离子的可接近性仍然是一个悬而未决的问题。

在Jean-Marie Tarascon课题组为NVPF/C钠电体系探索更好的电解质的过程中，无意中通过延长高电位充电时间，观察到了充放电电压-成分曲线的变化（如电压平台），提供了一些在高电位下钠电化学活性的暗示，这激发了研究者对高压下NVPF氧化的深入探索。

随后，该课题组证明了氧化直至4.8V（vs. Na⁺/Na⁰）后电化学去除近三个Na⁺的可行性，伴随着新的无序四方对称（空间群I4/mmm）“NVPF”相的形成，其可以在1-4.8 V内、随后的循环中可逆地嵌入/脱嵌三个Na⁺，最后一个以1.6 V 的电压（Na⁺/Na⁰）重新嵌入。通过探索与新相相关的钠驱动的结构/电荷补偿机制，发现该相在循环中保持无序，而其平均V氧化态从3变为4.5。基于该材料（正极）和碳(负极)的全钠离子电池显示总能量密度增加10-20％。此外，研究者展示了低压电位的好处，以确保这些电池在低至0 V状态下的使用。该研究结果为高性能钠离子系统的开发提供了前所未有的见解。

Yan G, Mariyappan S, Rousse G, et al. Higher energy and safersodium ion batteries via an electrochemically made disordered Na₃V₂(PO₄)₂F₃ material. Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-08359-y

https://www.nature.com/articles/s41467-019-08359-y

3. 汪国秀&彭章泉Nat. Commun.：多功能的官能化离子液体以提高锂氧电池溶液介导性

锂-氧电池在充放电循环期间较大的过电位导致副产物的形成和短的循环寿命。悉尼科技大学Jinqiang Zhang、汪国秀和中科院长春应化所彭章泉团队报道了带有氧化还原活性2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基部分--多功能TEMPO接枝离子液体（IL-TEMPO），具有氧化还原介体、氧梭、锂金属保护添加剂以及电解质溶剂的多种功能。其中 n-/p-掺杂使IL-TEMPO起到氧化还原介体和氧梭的作用。

与纯醚基电解质相比，放电容量增加33倍，过电位降低至0.9 V的极低值。该离子液体还形成稳定的SEI以抑制副反应，确保平滑的锂剥离/电镀。电解质中离子液体的比例影响反应机理，高浓度下，形成无定形Li₂O₂作为放电产物，致致长循环寿命（>200循环）。此外，IL-TEMPO的独特性能使电池能够在恶劣的环境中（如在70 °C高温下或空气气氛中）具有出色的电化学性能。

Zhang J, Sun B, Zhao Y, et al. A versatile functionalized ionicliquid to boost the solution-mediated performances of lithium-oxygen batteries.Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-08422-8

https://www.nature.com/articles/s41467-019-08422-8

4. Nature Commun.：-60 ℃溶液合成原子分散的钴电催化剂

温度可以控制溶液中合成产物的形态，结构和性质。由于热力学和核形成的动力学，在低温下溶液中的反应可能导致与在较高温度下不同的材料。研究人员报道了一种低温溶液合成法，以获得在N掺杂中孔碳（NMC）基底上制得分离的Co原子作为ORR电催化剂。

与室温条件下的常规溶液合成相反，在该合成方法中，通过使用具有低凝固点的水/醇混合溶剂，在-60 ℃下实现钴前体与水合肼的液相还原，实现更高的能垒和缓慢的成核速率以抑制核形成，因此成功获得原子分散的钴。因其具有最大的原子效率和暴露更多的活性位点，在碱性和中性电解质中具有高ORR活性和长期操作稳定性。此外，将原子分散的钴催化剂应用于微生物燃料电池中以获得高的最大功率密度（2550±60 mW m^-2）并且在操作820 h后没有电流下降。

Huang K, Zhang L, Xu T, et al. −60°C solution synthesis ofatomically dispersed cobalt electrocatalyst with superior performance. Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-08484-8

https://www.nature.com/articles/s41467-019-08484-8

5.ACS Nano：铁螯合剂铁氧嘧啶和HIF1α抑制剂的靶向联合给药可抑制胰腺肿瘤的生长

快速生长的癌细胞对铁有很强的依赖性。因此，除铁药物和铁螯合剂在癌症治疗中有很好的应用前景。去铁胺(DFO)是一种高效的铁螯合剂，其循环半衰期短，并且还会诱导低氧诱导因子1α(HIF1α)过度表达。Lang等人发现DFO和HIF1α抑制剂利非西呱(YC1)联用可以显著提高DFO体外的抗肿瘤功效。

实验使用转铁蛋白受体1 (TFR1)靶向脂质体来在小鼠模型中共同将DFO和YC1递送到胰腺肿瘤。这种包封延长了DFO的循环时间，也通过EPR效应改善了其在肿瘤组织中的积累，促进了表达高水平TFR1的癌细胞对其的高效吸收。在进入肿瘤细胞后，该材料会释放DFO和YC1，在皮下和原位异种胰腺癌移植中产生协同抗肿瘤作用。这一研究通过一个简单的脂质体给药系统克服了基于DFO的癌症治疗中的两个主要难题，为铁螯合在癌症治疗中的应用奠定了良好基础。

Lang J Y, Zhao X, et al. Targeted Co-Deliveryof the Iron Chelator Deferoxamine and a HIF1α Inhibitor Impairs Pancreatic Tumor Growth. ACS Nano, 2019.

DOI: 10.1021/acsnano.8b08823

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.8b08823

6.董海峰＆张学记ACS Nano：外泌体介导的近红外II区V₂C量子点用于核靶向低温光热治疗

NIR-I区光热剂(PTAs)的穿透深度有限，加上热休克蛋白(heat shock protein, HSP)引起的耐热性都明显限制了光热治疗(PTT)的疗效。Cao等人设计了一种NIR-II区进行的低温核靶向PTT策略。通过将碳化钒量子点PTA (V₂C QDs)和外泌体(Ex)载体结合起来可以实现有效的肿瘤杀伤。实验用TAT多肽修饰在NIR-II区具有良好光热效应的荧光V₂C QDs，并再经RGD修饰得到V₂C- TAT@Ex-RGD。这种纳米颗粒具有良好的生物相容性、较长的循环时间和内体逃逸能力，可靶向细胞并进入细胞核实现低温PTT，具有较高的肿瘤杀伤效率。并且它还具有荧光成像、光声成像(PAI)和磁共振成像(MRI)的能力。

Cao Y, Wu T T, et al. Engineered Exosomes-Mediated Near-Infrared-II Region V₂C Quantum Dots Delivery for Nucleus-Target Low Temperature Photothermal Therapy. ACS Nano, 2019.

DOI: 10.1021/acsnano.8b07224

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.8b07224

7.AEM：超薄2D TiS₂纳米片用于高容量长寿命钠离子电池

Shi-Wen Wang、ShunWang、Zhanliang Tao和Shu-Lei Chou团队报道了通过使用Silverson型L5M剪切混合器将MP-TiS₂剥离成超薄TiS₂纳米片，用于钠离子电池中展示出优异的循环性能（0.2 Ag^-1下200次循环后386 mAh g^-1）。稳定的插层机制和超薄TiS₂固有物理性质的协同作用是长寿命和高倍率的原因。这种简便的合成方法有望扩大超薄2D材料的制备。

Hu Z, Tai Z, Liu Q, et al. Ultrathin 2D TiS₂ Nanosheets for High Capacity and Long‐LifeSodium Ion Batteries. Advanced Energy Materials, 2019.

DOI: 10.1002/aenm.201803210

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201803210

8.麦立强&周亮Nano Energy：Zn²⁺/Na⁺离子共嵌入的水溶液Zn//Zn(CF₃SO₃)₂//Na₃V₂(PO₄)₃电池

水溶液锌离子电池在固定式储能领域表现出诱人的前景。水溶液锌离子电池的实际应用依赖于可靠的新型正极材料的发展。武汉理工大学麦立强和周亮团队发现具有NASICON 结构的Na₃V₂(PO₄)₃正极材料能够在单一组分的电解液2.0 M Zn(CF₃SO₃)₂中同时实现Na⁺与Zn²⁺的嵌入与脱出。通过喷雾干燥法制备的Na₃V₂(PO₄)₃/rGO微球在50 mA/g的电流密度下能够保持1.23 V的放电平台，并释放出高达113 mAh/g的放电比容量。在500 mA/g的电流密度下循环200周后的放电比容量为74 mAh/g。杰出的电化学性能归功于稳定开放的NASICON 晶体结构、快速的离子扩散以及高效的电子传递。该工作表明发展在单一组分电解液中能够实现杂化离子嵌入与脱出的二次电池十分重要。

Hu P, et al. AqueousZn//Zn(CF₃SO₃)₂//Na₃V₂(PO₄)₃ batteries with simultaneous Zn²⁺/Na⁺ intercalation/de-intercalation.Nano Energy, 2019.

DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.01.068

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519300886?dgcid=rss_sd_all