Angew：α-MoC界面电子-质子双调控Fe单原子催化剂用于O2活化与木质素解聚

云深

2026-10-08

全文概要

中国科学技术大学吴宇恩、Kong Chen和合肥工业大学毛瑜等研究团队报道了一种将α-MoC纳米颗粒锚定于含原子级分散Fe-N₄位点的氮掺杂碳骨架上的α-MoC/Fe-N₄催化剂，用于高效O₂活化与木质素氧化解聚。受细胞色素c氧化酶中电子与质子协同管理机制的启发，α-MoC组分作为双功能界面调制器：一方面通过界面电荷转移从Fe位点抽取电子密度，削弱含氧中间体吸附；另一方面促进水分解提供局部质子，加速*OH向H₂O转化。该电子-质子双调控使O₂活化显著加速，V_max较Fe-N₄提升2.8倍，并遵循近四电子氧还原路径且活性氧物种生成可忽略。该策略可推广至Mn、Co、Ni、Cu、Sn、Ir、Pt等多种M-N-C单原子催化剂。在温和碱性条件下，α-MoC/Fe-N₄实现了天然桦木木质素的有效氧化解聚，显著降低分子量并断裂β-O-4、β-β和β-5连接键。

本文要点

1. 合成与结构：以负载钼酸铵的Fe-ZIF-8为前驱体，经氩气气氛一步热解制备α-MoC/Fe-N₄催化剂。热解过程中ZIF-8骨架转化为氮掺杂碳骨架，Zn挥发促进多孔结构形成，Fe物种稳定为原子级分散的Fe-N₄位点，钼前驱体转化为碳表面的α-MoC纳米颗粒。HRTEM显示催化剂基本保留母体Fe-ZIF-8的菱形十二面体形貌，表面均匀分布大量纳米颗粒。AC-HAADF-STEM直接证实了Fe单原子与α-MoC纳米颗粒的共存，α-MoC平均粒径为3.32±1.38 nm。ICP-OES显示α-MoC/Fe-N₄中Fe含量为0.65 wt%，Mo含量为4.53 wt%。N₂吸附-脱附测得比表面积为857.1 m² g⁻¹，平均孔径约3.8 nm。

2. 电子结构与配位环境：XPS显示α-MoC引入后Fe²⁺ 2p₃/₂峰正移至710.2 eV，Mo²⁺ 3d₅/₂峰负移至228.3 eV，证实电子从Fe-N₄位点向α-MoC转移。Fe K-edge XANES吸收边正移0.44 eV，EXAFS拟合给出Fe-N配位数为3.9、Fe-N键长1.97 Å，无Fe-Fe散射峰，证实Fe保持原子级分散。Mo K-edge XANES显示α-MoC/Fe-N₄中Mo的边负移，EXAFS拟合给出Mo-C和Mo-Mo配位数分别为1.8和1.9，键长分别为2.03和2.95 Å。波let变换分析进一步佐证了上述配位归属。

3. O₂活化性能：以TMB氧化 assay 评估 oxidase-like 活性，α-MoC/Fe-N₄表现出远强于Fe-N₄的时间依赖吸光度增加，而α-MoC/NC和NC活性可忽略。稳态动力学分析显示α-MoC/Fe-N₄的V_max为3.534×10⁻⁷ M s⁻¹，较Fe-N₄（1.259×10⁻⁷ M s⁻¹）提升2.8倍；K_m从0.263 mM降至0.148 mM；k_cat和k_cat/K_m分别为0.304 s⁻¹和2.052×10³ M⁻¹ s⁻¹，较Fe-N₄分别提升3.3倍和5.9倍。催化剂在4-60°C范围内保持90%以上活性，五次循环后仍保留约90%初始活性。气氛依赖实验证实反应强烈依赖O₂，KSCN中毒实验证实Fe单原子位点为主要活性中心。自由基淬灭和EPR测量排除了ROS主导路径，RRDE测量显示α-MoC/Fe-N₄和Fe-N₄在0.2-0.8 V vs. RHE范围内均遵循近四电子氧还原路径，H₂O₂产率低于6%。

4. 机理阐释：O₂-TPD显示α-MoC/Fe-N₄的O₂脱附峰较Fe-N₄向低温偏移16.5°C，表明O₂吸附减弱。EIS和DRT分析表明α-MoC/Fe-N₄具有更低的电荷转移电阻。KIE分析显示α-MoC/Fe-N₄在H₂O和D₂O中的活性差异显著小于Fe-N₄，且pH依赖的KIE曲线表明α-MoC/Fe-N₄在碱性条件下仍能有效提供质子。原位ATR-SEIRAS光谱观察到OOH、O₂、H-O-H和υ(O-H)等中间体信号。DFT计算表明，Fe-N₄与α-MoC耦合后，Fe 3d自旋向下d带中心从-0.197 eV下移至-0.327 eV，削弱了OH吸附。四电子氧还原路径的自由能计算显示，α-MoC/Fe-N₄上OH、O、OOH中间体的自由能均高于Fe-N₄，*OH向H₂O转化的热力学驱动力从-0.463 eV增至-0.803 eV。AIMD模拟表明，Fe-N₄上水分解能垒高达1.80 eV，而α-MoC将其降至0.58 eV，实现了局部质子供给。

5. 策略普适性与木质素解聚应用：将α-MoC引入Mn、Co、Ni、Cu、Sn、Ir、Pt等多种M-N-C单原子催化剂后，oxidase-like活性均显著提升，证明该界面设计策略具有普适性。在温和碱性条件下，α-MoC/Fe-N₄用于天然桦木木质素氧化解聚，GPC显示数均分子量从7555降至4400，重均分子量从12457降至9612，分散度从1.65增至2.18。GC-MS鉴定出香草醛、4-羟基苯甲酸、丁香醛和香草酸四种主要单体产物，总定量单体产率为16.67%，酸不溶木质素回收率为64.3%。HSQC NMR显示β-O-4、β-β和β-5连接键信号显著减弱或消失，其中β-β树脂醇信号完全消失，G/H型β-O-4信号优先消失，表明芳香取代模式影响氧化敏感性。催化剂五次循环后仍保留80%以上初始总单体产率。

文献详情

Ran Shi, Jinghang Wu, Bowen Song, Qichen Liu, Linjing Liu, Feng Li, Xin Li, Xin Wang, Yifei Chen, Xusheng Zheng, Yafei Li, Yu Mao, Kong Chen, Yuen Wu. Interfacial Electron–Proton Dual Modulation of Fe Single-Atom Catalyst by α-MoC for O₂ Activation and Lignin Depolymerization, Angew. Chem. Int. Ed. (2026) e7938626 DOI: 10.1002/anie.7938626

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https://doi.org/10.1002/anie.7938626