Angew：可编程分子枢纽协同正交CO2-to-CH4光催化与生物质增值

云深

2026-10-08

全文概要

南京大学Junkai Cai、段春迎等研究团队报道了一种通过将光催化剂、生物催化剂和辅因子程序化整合于单一蛋白质支架上的超分子策略，实现了光催化CO₂-to-CH₄转化与酶促生物质升级的耦合。该研究设计了一种分子枢纽（H1），由可切换的μ-氧桥联双(FeIII-卟啉)单元和NADH模拟物共同修饰，以CuInS₂量子点（QDs）为光催化剂，驱动CO₂深度还原为CH4，速率高达32 000 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性>99%，总表观量子效率为1.82%。通过模块化连接多种脱氢酶，该平台可活化惰性C(sp³)-H键，产出C2-C6化学品，包括对映体富集化合物（ee > 96%）。该可编程平台建立了一种氧化还原平衡策略，用于太阳能驱动下从CO₂和低价值原料合成燃料与精细化学品，在同一框架内统一了非生物与生物催化。

本文要点

1. 分子枢纽构建与CO₂捕获：以FeIII-卟啉配体与NADH模拟物修饰片段组装形成配位胶囊H1。单晶X射线衍射显示Fe-Fe间距为3.52 Å，通过轴向μ-氧桥连接。ESI-MS证实H1在溶液中保持离散胶囊结构。CO₂鼓泡后生成碳酸盐桥联的H1-CO₂，UV-vis光谱显示Soret带变化并可逆恢复。XANES确认Fe³⁺保留，EXAFS显示Fe-O距离从~1.75 Å增至~1.96 Å，出现Fe-C相关（~2.92 Å），表明CO2活化为桥联碳酸盐配体。

2. QD介导的人工CO₂光还原系统：以CuInS₂ QDs为光敏剂，H1为催化剂，NADH为电子和质子供体。在CO₂饱和EtOH/H₂O（2:3）溶液中，光照12 h产生105 μL CH₄，选择性约98%。¹³CO₂同位素标记证实CH4来源于CO₂。对照实验表明Fe位点主导CO₂还原，Pd节点作用可忽略。光照下生成NAD+模拟物修饰的胶囊，UV-vis显示340 nm吸收降低、260 nm吸收增加。动力学显示对H1和QDs的饱和行为，对NADH符合Michaelis-Menten机制。

3. 辅因子再生胶囊-酶半人工系统：将ADH与H1非共价结合形成ADH-H1复合物，MALDI-TOF显示1:1化学计量比。分子对接表明H1结合于ADH活性位点附近，关键残基为His-48、His-44和Val-247。ITC测得Kd1为(5.26±0.73)×10⁻⁶ M，ΔG1为-30.1±0.32 kJ mol⁻¹。完整系统（QDs、H1、ADH、NAD+）光照12 h产生620 μL CH4和6.3 μL CO。54 h累积CH4达810.8 μL，表观NAD+/NADH周转数>26，总表观量子效率1.82%。初始CH4产生速率约31 μL h⁻¹（基于H1为32 000 μmol g⁻¹ h⁻¹），约为QDs-H1/NADH系统的三倍。

4. 拓展的脱氢酶耦合CO₂光还原与生物质增值：以GlyDH介导的体系氧化meso-2,3-丁二醇，12 h产生290 μL CH₄（TON：每H1 650，每GlyDH 3000），71.2%的还原当量用于CO₂还原。手性产物(3R)-acetoin产率85.6%，ee > 96%，与文献报道的(3S)-acetoin偏好相反。ITC测得H1-GlyDH结合ΔG为-31.63±0.68 kJ mol⁻¹，Kd2为(2.87±0.48)×10⁻⁶ M。以甘油为底物时产生142 μL CH4和5.35 mM甘油醛。底物范围扩展至1,2-丁二醇和1,2-丙二醇等C2-C4生物质多元醇。

文献详情

Lingxiao Wang, Junkai Cai, Zhefan Li, Yutian Wang, Xinyu Xiao, Chunying Duan. Programmable Molecular Hubs Orchestrate Orthogonal CO2-to-CH4 Photocatalysis and Biomass Valorization, Angew. Chem. Int. Ed. (2026) DOI: 10.1002/anie.202607564

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https://doi.org/10.1002/anie.202607564