Angew：硫化物电解质位点选择性阴离子-阳离子调控实现低压力无枝晶全固态锂金属电池

云深

2026-10-08

全文概要

香港城市大学Zaiping Guo与浙江大学陆俊等研究团队报道了一种针对银辉石型Li₆PS₅Cl（LPSC）电解质的位点选择性阴离子-阳离子调控策略，将骨架稳定化与界面化学相耦合，实现了低堆叠压力下长期无枝晶循环。Al³⁺部分取代P⁵⁺形成AlS₄相关局域单元，增强局部Al–S键合，稳定硫化物骨架以抵抗氧化还原分解；Cl⁻引入4a/4d阴离子亚晶格促进Li⁺传输，获得7.22 mS cm⁻¹的高室温离子电导率。更重要的是，F/Cl调控将界面分解路径从富Li₂S/LiCl界面层转向富LiF/LiCl、贫Li₂S的钝化层，暴露的LiF/LiCl（200）晶面与锂金属具有更强的界面粘附。得益于这种骨架-界面耦合调控，Li|LAPSCF-Cl|Li对称电池在3 MPa、0.5 mA cm⁻²下循环超过8000 h，并在30 MPa的相对低压下支持NCM811和硫正极与锂金属配对的稳定循环。

本文要点

1. 合成与结构：以AlF₃和LiCl为掺杂源，通过机械球磨合成了Li₆₋ₓAlₓP₁₋ₓS₅₋₃ₓClF₃ₓ（x = 0、0.02、0.05、0.1）及Li₅.₉₈₋ᵧAl₀.₀₂P₀.₉₈S₄.₉₄₋ᵧCl₁₊ᵧF₀.₀₆（y = 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）系列电解质。XRD表明x = 0.02时无杂质相，y = 0.1、0.2、0.3时保持银辉石结构，y = 0.4、0.5时出现Li₂S、LiCl和AlF₃杂质。中子衍射与X射线Rietveld精修确认Al³⁺优先占据4b位部分取代P⁵⁺，F⁻/Cl⁻主要分布在4a/4d阴离子位点。固态⁷Li和³¹P NMR显示LAPSCF-Cl共振向低频移动，表明Li⁺与阴离子框架静电相互作用减弱；²⁷Al MAS NMR在约129.74 ppm处观察到宽共振，对应AlS₄相关四面体Al环境，无0 ppm附近八面体配位Al物种信号。

2. 离子电导与电子结构：LAPSCF-Cl（y = 0.3，即Li₅.₆₈Al₀.₀₂P₀.₉₈S₄.₆₄Cl₁.₃F₀.₀₆）室温离子电导率达7.22 mS cm⁻¹，约为LAPSCF的两倍，活化能最低为0.238 eV，70°C时电导率约20.9 mS cm⁻¹。DC极化测得LPSC、LAPSCF、LAPSCF-Cl电子电导率分别为9.78×10⁻⁹、8.94×10⁻⁹、4.02×10⁻⁹ S cm⁻¹。第一性原理计算表明LAPSCF-Cl费米能级附近电子态密度显著降低，带中心从−0.371 eV下移至−1.067 eV；差分电荷密度显示AlS₄单元中Al–S区域电子积累；COHP分析给出Al–S键ICOHP值为−2.454 eV，较P–S键（−2.407 eV）更负，Li–S相互作用从0.455 eV减弱至0.023 eV。

3. 锂金属界面稳定性：Li|LAPSCF-Cl|Li对称电池在3 MPa、0.5 mA cm⁻²/0.5 mAh cm⁻²下初始过电位48.3 mV，循环超过8000 h无电压塌陷或异常波动。SEM和AFM显示循环100次后LAPSCF-Cl基电池锂表面更致密、平整、均匀，无明显条状突起；原位EIS与DRT分析表明Li|LAPSCF-Cl|Li界面电阻增长最低并逐渐稳定，晶界传输和界面过程电阻贡献均最小；截面SEM显示Li/LAPSCF-Cl界面保持致密平整，元素分布均匀。

4. 界面钝化机制：XPS分析表明LPSC基界面分解产物中Li₃P、Li₂S、LiCl相对含量分别为74.8%、20.1%、5.3%；Al掺杂后Li₂S和Li₃P含量显著降低；LAPSCF-Cl界面富集LiCl和LiF，Li₂S含量大幅减少。TOF-SIMS显示LAPSCF-Cl衍生SEI中S⁻、Cl⁻、F⁻分布均匀，F⁻信号随溅射深度逐渐减弱而LiF⁻信号增强，Cl⁻在整个深度剖面保持高信号强度，Li₂S⁻碎片几乎检测不到。Cryo-TEM确认LAPSCF-Cl衍生SEI主要由LiF和LiCl组成，均暴露（200）晶面；LPSC衍生SEI主要由Li₂S和LiCl组成。第一性原理计算给出Li/LiF-LiCl界面粘附功为0.249 eV Å⁻²，高于Li/Li₂S-LiCl界面的0.125 eV Å⁻²。

5. 正极侧稳定性与全电池性能：CV测试表明LPSC基电极在约2.4 V以上出现明显氧化电流，LAPSCF氧化响应减弱，LAPSCF-Cl氧化响应最弱。在30 MPa低堆叠压力下，NCM811|LAPSCF-Cl|Li电池0.5 C初始放电容量175.2 mAh g⁻¹，500次循环后保持130.9 mAh g⁻¹，每圈衰减率0.05%；LPSC基电池容量快速衰减。硫正极配对时，LAPSCF-Cl基电池在倍率性能和循环稳定性上均优于NCM811体系，截面SEM显示硫复合正极循环后保持相对致密形貌，无明显颗粒间接触间隙，而NCM811复合正极出现界面空隙和部分接触损失。

文献详情

Xinxin Zhu, Xianji Qiao, Ning Qin, Zhiheng Li, Yanqun Lv, Jun Lu, Zaiping Guo, et al. Site-Selective Anion-Cation Regulation of Sulfide Electrolyte Enables Low-Pressure Dendrite-Suppressed All-Solid-State Lithium Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. (2026) DOI: 10.1002/anie.2026075191

全文链接

https://doi.org/10.1002/anie.2026075191