纳米前沿顶刊日报丨20190212

纳米人

2019-02-12

1.陈少伟Nature Commun.：原子分散在碳中的钌比铂在碱性介质中析氢性能更好

加州大学陈少伟和Yuan Ping团队制备钌和氮共掺杂的碳纳米线作为有效的析氢催化剂，并检测了钌纳米颗粒和钌原子位点对HER性能的影响。实验过程：将三聚氰胺-甲醛（MF）聚合物涂覆在碲纳米线（Te NWs）上，加入计量的氯化钌（III）后，在控制温度下热解，导致形成Ru、N共掺杂的碳NW，其中钌纳米颗粒和钌单原子嵌入碳基质中。其催化性能明显优于商业Pt/C催化剂，在1 M KOH中10 mVcm^-2的电流密度下过电势仅为-12 mV，在0.1 M KOH中达到-47 mV。

显著的活性主要归因于嵌入碳基质中的各个钌原子，而钌纳米颗粒的贡献最小。与第一性原理计算获得了一致的结果，HER活性位点很可能是与N和C（RuC_xN_y）（不饱和）配位有关的钌原子中心。RuC_xN_y显示出比钌纳米颗粒低得多的氢结合能，并且比Pt更低的水解离能垒，表明具有更快的动力学过程。RuC₂N₂是最活跃的催化中心，其中钌和相邻的碳原子都是可能的活性位点。

Lu B, Guo L, Wu F, et al. Ruthenium atomically dispersed in carbon outperforms platinum toward hydrogen evolutionin alkaline media. Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-08419-3

https://www.nature.com/articles/s41467-019-08419-3

2. 中科院Nature Commun.：硒化铜纳米催化剂电还原CO₂制甲醇

通过电化学还原CO₂生产甲醇是非常有吸引力的。但使用容易制备的催化剂以高电流密度实现高法拉第效率仍然是一个挑战。中科院Qinggong Zhu和Buxing Han团队报道了以简易溶剂热合成方法在二乙烯三胺（DETA）和H₂O二元溶液合成Cu_2-xSe(y) 硒化铜纳米催化剂，y代表DETA和水的体积比（V_DETA/V_H2O），x为催化剂中Cu和Se的原子比，x值在0.3至0.4范围内。催化剂的性质，如尺寸和形貌，是依赖于溶剂的。在V_DETA/V_H2O为1：3的混合溶剂中合成的催化剂可以将CO₂转化为甲醇，电流密度为41.5 mA cm^-2，在285 mV的低过电位时法拉第效率为77.6％。

Yang D, Zhu Q, Chen C, et al. Selective electroreduction of carbondioxide to methanol on copper selenide nanocatalysts. Nature Communications,2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-08653-9

https://www.nature.com/articles/s41467-019-08653-9

3.Nature Commun.：在原子尺度上理解M_n+1AX_n的无序结构

在复杂的陶瓷材料中，由于难以进行直接的原子级实验观察，因此理解结构无序化的性质是一项挑战。斯坦福大学Rodney C. Ewing和北京大学王宇钢团队使用高分辨率（HR）像差校正的STEM HAADF和ABF成像直接观察离子辐照诱导M_n+1AX_n相中的反位点缺陷和化学无序，提供了有序到无序相变的证据，推翻了辐照导致相分解为二元fcc结构M_n+1AX_n的传统观点。

随着均匀分布的阳离子反位缺陷的形成和X阴离子的重排，在低离子能量下形成无序固溶体γ-（M_n+1A）X_n相，然后逐渐过渡到亚稳固溶体fcc结构（M_n+1A）X_n。通过APT表征，A原子随机分布在固溶体相的结构中。GIXRD和第一原理计算阐明了无序相的精确结构参数，并进一步表明这种独特的无序化过程引起了材料性质的理想变化。

这些结果最终阐明了M_n+1AX_n相中有序-无序转变的原子尺度机制，并表明无序结构的引入可以使这些材料在先进的核能系统中具有优越的性能，从而提供了一种新的通过精心控制的照射条件，制造优质M_n+1AX_n固溶体材料的方法。

Wang C, Yang T, Tracy C L, et al. Disorder in M_n+1AX_n phases at the atomic scale. Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-08588-1

https://www.nature.com/articles/s41467-019-08588-1

4.Joule综述：Li-S电池中间层材料的选择

硫正极的理论比容量高达1675 mAh/g且与金属锂负极匹配时全电池能量密度高达2600 Wh/kg。此外，硫是汽油工业的副产物因而具有不可比拟的成本优势。这些优势使得Li-S电池在诸多新一代储能体系中具有强大的竞争力。然而，硫正极面临着循环过程中体积膨胀、电子电导率低以及多硫化物穿梭效应等问题的影响，这会导致硫利用率降低和活性物质流失。在隔膜与正极材料中嵌入一层膜（或者所谓的中间层）是解决上述问题的有效手段。在本文中，作者对有关近年来有关界面层体系的研究、工作机理以及扩展实用性等进行了概括总结。

Fan L, et al. Interlayer MaterialSelection for Lithium-Sulfur Batteries. Joule, 2019.

DOI: 10.1016/j.joule.2019.01.003

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30031-5?rss=yes

5.Angew.：电极-固态电解质界面锂离子空间电荷层的直接观测

当两种材料相互接触时可移动的载流子会根据电势差异在界面上重新分布。这种电荷再分布在电极-电解质界面上也同样存在。再分布的离子对于穿过界面的离子电导具有十分重要的影响。因此，揭示离子载流子的实际分布并以此为依据提高电解质的离子电导率十分重要。在本文中，研究人员成功地利用相移电子全息照相和空间分辨电子能量损失光谱观察到了在铜电极和锂导电固体电解质之间的界面上形成的电荷重分布层或空间电荷层（SCL）的离子和电位分布。这些电子显微镜技术清楚地显示了锂离子空间电荷层在距离界面10 nm的距离处从1.3 V开始衰减，这些技术将有助于下一代电化学设备的发展。

Nomura Y, etal. Direct Observation of a Li‐ionic Space‐ChargeLayer Formed at an Electrode/Solid‐Electrolyte Interface. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/ange.201814669

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201814669?af=R

6. AM：铂纳米颗粒实现有效的电动疗法治疗癌症

电化学疗法（EChT）通过将电极直接插入肿瘤中以在直流电（DC）下杀死癌细胞，临床上已在几个国家开展使用。在EChT中，插入电极附近的剧烈pH变化是肿瘤损伤的主要原因。但其有限的有效面积和复杂的电极配置阻碍了EChT在治疗多种肿瘤类型中的临床应用。

浙大李翔、韩高荣和苏大刘庄团队提出了一种概念上新型的电疗治癌策略，与现有方法的肿瘤杀伤机制不同，该方法使用具有电催化功能的纳米颗粒。通过在方波交流电（AC）下电驱动铂纳米颗粒（Pt NP）进行催化反应，电流引发水分子与Pt NP表面上氯离子之间的反应，产生细胞毒性-羟基自由基。与EChT相比，这种称为电动力疗法（EDT）的机制能够在整个电场内有效杀死癌细胞，而EChT仅限于电极附近的区域。在用Pt NP进行的体内EDT治疗中进一步证明了显著的肿瘤破坏功效。该EDT方法几乎是微创的，并且能够以相对大的尺寸对整个肿瘤提供均匀的杀伤效果。

Gu T, Wang Y, Lu Y, et al. Platinum Nanoparticles to Enable Electrodynamic Therapy for Effective Cancer Treatment. Advanced Materials,2019.

DOI: 10.1002/adma.201806803

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201806803

7.南昌大学AFM：π-共轭聚合物PTN-Br增强Sn基钙钛矿的稳定性

Cong Liu 等人采用半导体分子PTN-Br引入Sn基钙钛矿前体中以形成本体异质结薄膜。此外，具有合适的HOMO（-5.41eV）的PTN-Br分子可以填充到钙钛矿膜的晶界，作为晶粒间的空穴传输介质。钙钛矿薄膜与PEDOT：PSS空穴传输层的能级匹配，确保了优异的空穴传输和更高的开路电压。此外，由于在未配位的Sn原子和PTN-Br的二甲基氨基之间形成路易斯加合物，π-共轭聚合物PTN-Br可以钝化钙钛矿膜内的陷阱态。因此实现了7.94％的冠军效率。此外，由于PTN-Br的UV屏障和钝化作用，PTN-Br掺入的器件显示出更好的紫外线（UV）稳定性。

Liu C, Tu J, Hu X, et al. Enhanced Hole Transportation for Inverted Tin‐Based Perovskite Solar Cells with High Performance and Stability. Advanced Functional Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adfm.201808059

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201808059

8. AFM：稳定高效的 NiO_x 空穴传输层的表面改性剂

无机NiO_x是p-i-n钙钛矿太阳能电池中最常用的空穴传输层（HTL）。然而，在其表面上可能存在缺陷，以影响钙钛矿界面上的电荷转移/提取，并影响在其上生长的钙钛矿膜的质量。Chia‐Chen Lee等人 开发出了NiO_xHTL的有效表面改性剂，即两种新型在室温下稳定的开壳单线态双自由基态的 [7]螺旋。它们的非极性特征有效地促进了钙钛矿薄膜的结晶度；同时，它们独特的部分双自由基特征在钙钛矿界面处提供一定程度的缺陷钝化功能，以促进界面电荷转移/提取。因此，1ab和1bb改进的器件产生的效率超过18％。

Lee C-C, Chen C-I,Fang C-T, et al. Improving Performance of Perovskite Solar Cells Using[7]Helicenes with Stable Partial Biradical Characters as the Hole‐ExtractionLayers. Advanced Functional Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adfm.201808625

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201808625