春眠不觉晓，Disorder文章知多少？

星辰

2019-02-21

在晶体结构中，如果两种或两种以上原子（或离子）占据任何一个特定位置的几率是相同的，则这种结构称为无序结构。

通常认为，用于锂离子电池电极材料中的阳离子无序结构会造成Li⁺扩散缓慢，从而导致电化学活性较差。因此，大量研究者往往致力于开发有序结构的电极材料。但是，近年来越来越多的研究结果显示，阳离子无序材料也能为高性能锂离子电池的设计提供一个新的视野。

一、富锂氧化物中与无序结构相关的研究

富锂过渡金属氧化物由于过渡金属和晶格氧的氧化还原，可获得超高的比容量，在高能量密度锂离子电池的正极材料市场中占据主导地位。但由于其结构和氧化还原过程的复杂性，仍有很多需要分析的地方，接下来几篇重要文章解读，将向大家展示它们如何从无序结构的角度对富锂材料进行深入研究。

1. Nature Materials: 局部结构无序与阴离子氧化还原在富锂氧化物中为何同时发生？

可逆高压的氧化还原化学，是电催化剂、锂离子电池等众多电化学技术的重要组成部分。氧-阴离子氧化还原在锂离子电池的各种氧化物材料中能够提供超过4V的氧化还原能力(vs. Li/Li⁺)，但氧的氧化几乎普遍与不可逆的局部结构变换，电压滞后和电压衰减相关。目前定性地认为氧的氧化使层状结构不稳定，因此，设计结构稳定和可逆阴离子氧化还原两者平衡的材料标准仍是挑战。

2019年2月4日，Gerbrand Ceder, Michael F. Toney和 William C.Chueh合作，揭示了在富锂氧化物中同时发生局部结构无序和阴离子氧化还原的本征原因。

研究者用非氧化还原活性的Sn部分取代层状Li₂IrO₃（LIO）中的Ir后，固溶材料Li₂Ir_1-ySn_yO₃（LISO）在充电期间形成M_Li-V_M缺陷（金属M迁移到Li空位上），后续循环期间也出现了典型特征-电压滞后。

通过综合研究Li_2-xIr_1-ySn_yO₃模型系统，研究者揭示了这种结构-氧化还原偶合起因于氧化还原过程中约0.18 nm 的M-O π键和约0.14 nm O-O二聚体的局部稳定性，其通过配体-金属键在LISO中进行电荷转移来调整。最重要的是，这些氧化的氧物质的形成需要通过在相邻的阳离子位点形成空位而使氧与单个共价键合配位体脱离，从而驱动阳离子紊乱，造成局部无序。

这些见解建立了一个点缺陷解释，说明为什么阴离子氧化还原通常与循环过程中的局部结构无序和电压滞后一起发生。该研究结果解释了富锂层状氧化物的独特电化学性质，也涉及了采用氧化还原化学的材料设计。

J. Hong, W. E. Gent, et al, Metal–oxygen decoordination stabilizes anion redox in Li-rich oxides.Nature Materials, 2019.

DOI: 10.1038/s41563-018-0276-1

https://www.nature.com/articles/s41563-018-0276-1

2. Nature Commun.：阳离子短程有序控制阳离子无序富锂氧化物中的锂传输

结构决定性质。对于锂电正极材料而言，晶体结构限定了间隙位点的维度和连通性，从而确定了锂离子扩散动力学。在大多数有序排列的常规正极材料中，衍射看到的结构决定了锂离子扩散途径。但Gerbrand Ceder课题组最近发现的一类高容量富锂岩盐材料却并非如此。

2019年2月5日，Gerbrand Ceder课题组发现，隐藏在衍射图中的阳离子短程有序不仅在这些长程无序材料中普遍存在，而且能够完全控制锂离子传输的局部和宏观环境。该发现确立了以前被忽视的关键特性，为设计阳离子无序正极材料提供了指导。

研究指出，即使是通过典型的XRD检测不到的随机性、微小的偏差也会对性能产生深远的影响。阳离子短程有序（SRO）对于确定阳离子无序富锂岩盐材料（DRX）中动力学脱Li的量至关重要。这是因为，Li传输极大地依赖3D网络的渗透。

这项研究比较了两个阳离子无序富锂岩盐材料，Li_1.2Mn_0.4Ti_0.4O₂（LMTO）和Li_1.2Mn_0.4Zr_0.4O₂（LMZO）。基于化学相似性（Zr⁴⁺和Ti⁴⁺是等电荷，并且它们的唯一作用是对过量的Li进行电荷补偿），预测两者应该具有相当的电化学性质。如果有区别的话，Zr⁴⁺较大的离子半径应该会导致LMZO较大的晶格参数，这通常被认为对Li迁移率有益的。但与这些预期相反，研究者观察到LMTO的性能明显优于LMZO。研究者通过电子衍射、中子对分布函数测量和聚类扩展-蒙特卡罗模拟，揭示了LMTO和LMZO的性能差异是由于不同的阳离子短程有序，造成控制Li迁移通道的数量和连通性也不同。

通过成功扩展应用到其他过渡金属，研究人员进一步确定了控制阳离子短程有序和Li传输之间关系的一般规则。这项研究提供了另一个重要的手段来定制阳离子无序富锂正极材料的性能，并具有很大的组份灵活性。

 HuiwenJi, Gerbrand Ceder, Hidden structural and chemical order controls lithiumtransport in cation-disordered oxides for rechargeable batteries. Nature Communications, 2019.

DOI:10.1038/s41467-019-08490-w

https://www.nature.com/articles/s41467-019-08490-w

3. Angew:3D无序阳离子骨架的富锂正极氧化物具有更稳定的氧晶格与氧氧化还原化学

晶格氧-氧化还原（l-OR）已成为传统过渡金属氧化还原电荷补偿的必要补充，以实现富锂正极氧化物的高容量。目前研究表明在富锂正极氧化物中，Li-O-Li与未杂化的O 2p轨道的配位是其具有I-OR活性的原因。因此，I-OR行为与整体结构中Li-O-Li配位（未杂化的O 2p轨道）的空间分布和取向（其与结构维度直接相关）密切相关。但结构维度如何影响l-OR以及如何利用这种效应来设计具有更好l-OR稳定性的富锂正极氧化物仍然是一挑战。并且富锂正极氧化物中的I-OR，其结构维度不同于富锂层状化合物。

2019年2月1日，中科院物理研究所Xiqian Yu, Lin Gu,Fangwei Wang和美国劳伦斯伯克利国家实验室Wanli Yang合作，指出可以通过控制富锂正极氧化物中的结构维度来稳定晶格氧和可逆氧氧化还原化学。

研究人员发现，与2D有序阳离子结构的富锂过渡金属氧化物中明显扭曲的氧晶格骨架相比， 3D无序阳离子骨架的富锂过渡金属氧化物显示出伴随I-OR相对稳定的氧晶格结构。研究者基于不同结构维度中未杂交的O 2p轨道的不同空间分布来解释这一现象。

该项研究结果表明，可以设计和使用结构维度来促进在富锂正极氧化物中具有稳定结构的可逆I-OR。更重要的是，该发现揭示了关键的结构维数对l-OR及其相关氧晶格结构的影响，为依赖稳定I-OR化学的高能量密度正极材料的基础研究和实际开发铺平了新的道路。 

E. Zhao, Q. Li, et al, Stabilizing OxygenLattice and Reversible Oxygen Redox Chemistry through Structural Dimensionalityin Li‐rich Cathode Oxides. Angewandte Chemie International Edition,2019.

DOI: 10.1002/ange.201900444

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201900444?af=R

无序结构相关方面的研究与发现，不单单限于富锂过渡金属氧化物。也包括一些无序结构的聚阴离子型材料、通过掺杂原子造成局部结构无序，以及关于通过照射诱导材料从有序到无序相的转变研究。这些发现表明，无序结构对材料性能起到一定的提升作用。

二、直接制备无序结构材料

4. Nature Commun.：通过电化学制备无序Na₃V₂(PO₄)₂F₃获得更高能量更安全的钠离子电池

2019年2月4日， Jean-MarieTarascon课题组意外地通过电化学方法得到了无序Na₃V₂(PO₄)₂F₃材料。

首先讲一下这个材料，增加Na₃V₂(PO₄)₂F₃ (NVPF)比能的一个比较明显的途径是在高电位脱出第三个钠，以达到~800 Wh kg^-1的理论比能量密度。目前大量的研究工作也都是针对这一目标的，但DFT计算表明第三个钠离子的脱出应该发生在电位> 4.9 V，这对现有的电解质来说是过高的电位，因此NVPF中第三种钠离子的可接近性仍然是一个悬而未决的问题（这种现象不单限于这一种材料）。

自然而然，开发高压电解质也是一个比较迫切的方向。Jean-Marie Tarascon课题组也在为NVPF/C钠电体系探索更好的电解质，但在这个过程中，无意中通过延长高电位充电时间，观察到了充放电电压-成分曲线的变化（如电压平台），这种现象为该课题组提供了一些在高电位下钠电化学活性的暗示，激发了研究者对高压下NVPF氧化的深入探索。

随后经过一系列的测试和表征，该课题组证明了NVPF氧化至4.8V（vs. Na⁺/Na⁰）后电化学脱嵌近三个Na⁺的可行性，并伴随着新的无序四方对称相（空间群I4/mmm）“NVPF”的形成。该相可以在1-4.8 V内、循环中可逆嵌入/脱嵌三个Na⁺，最后一个以1.6 V 的电压重新嵌入。通过探索与新相相关的钠驱动的结构/电荷补偿机制，研究者发现该相在循环中保持无序结构，而其平均V氧化态从3变为4.5。基于该材料（正极）和碳(负极)的全钠离子电池总能量密度增加了10-20％。此外，研究者还展示了低压电位的好处，该研究结果为高性能钠离子系统的开发提供了前所未有的见解。

G. Yan, S. Mariyappan, et al, Higher energy and safer sodium ion batteries via an electrochemically madedisordered Na3V2(PO4)2F3 material. Nature Communications, 2019.

DOI:10.1038/s41467-019-08359-y

https://www.nature.com/articles/s41467-019-08359-y

5. Joule：阳离子无序的LiFeSO₄F正极材料助力高倍率锂离子电池

2019年2月5日， Byoungwoo Kang课题组开发了一种新型阳离子无序正极材料，通过控制阳离子分布的方式而不是阳离子无序化的程度，可以实现合理的Li扩散。研究者通过控制合成过程的温度和Li/Fe比例的变化，激活阳离子完全无序的LiFeSO₄F，从而提供显著改善的电化学性能。该材料展示了出色的倍率性能， 100 C（36 s放电）下仍有约60mAh g^-1，5C充电/20C放电循环2500次仍具有良好的容量保持率。

M. Kim, D. Kim, et al, High Rate Li-IonBatteries with Cation-Disordered Cathodes. Joule, 2019.

DOI: 10.1016/j.joule.2019.01.002

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30030-3?rss=yes

三、辐照诱导致使有序到无序的相变

材料中的原子无序化能够改变材料的物理和化学性质，并可能影响它们的性能。在复杂的陶瓷材料中，由于难以在原子尺度进行直接的实验观察，因此在原子尺度理解结构无序化及其性质是一项重要挑战。

6. Nature Commun.：在原子尺度上理解M_n+1AX_n的无序结构

2019年2月7日，斯坦福大学Rodney C.Ewing和北京大学王宇钢团队使用高分辨率（HR）像差校正的STEM HAADF和ABF成像直接观察离子辐照诱导M_n+1AX_n相中的反位点缺陷和化学无序，提供了有序到无序相变的证据，推翻了辐照导致相分解为二元fcc结构M_n+1AX_n的传统观点。

随着均匀分布的阳离子反位缺陷的形成和X阴离子的重排，在低离子能量下形成无序固溶体γ-（M_n+1A）X_n相，然后逐渐过渡到亚稳固溶体fcc结构（M_n+1A）X_n。其中M和A原子占据单个阳离子位点，其比例为(n+1):1， X原子位于阴离子位置，占有率为n/(n+2)。随后通过原子探针断层扫描（APT）表征，A原子随机分布在固溶体相的结构中。掠入射XRD（GIXRD）和第一原理计算阐明了这些无序相的精确结构参数，并进一步表明这种独特的无序化过程引起了材料性质发生理想的变化。

该项研究结果阐明了M_n+1AX_n中有序-无序相转变的原子尺度机制，并表明无序结构的引入可以使这些材料在先进的核能系统中具有优越的性能，从而提供了一种新的通过精心控制照射条件，制造优质M_n+1AX_n固溶体材料的方法。

C. Wang, T. Yang, et al, Disorder in Mn+1AXn phases at the atomicscale. Nature Communications, 2019.

DOI:10.1038/s41467-019-08588-1

https://www.nature.com/articles/s41467-019-08588-1

四、通过掺杂形成部分无序结构

7. Angew：TiO₂纳米晶中磷调制触发表面无序实现卓越的储钠性能

2019年1月24日，澳大利亚伍伦贡大学侴术雷、LeiWang和Hui Liu合作，提出了一种磷调制策略，同时实现表面结构无序化与内部原子级P掺杂，从而提高TiO₂的Na+储存动力学。

所得到的P掺杂TiO₂纳米晶具有显著的核-壳-壳特征：

（i）内核为原子级P掺杂TiO₂，其中P掺杂剂的引入显著提高了电荷转移反应动力学和结构稳定性;

（ii）在碳涂层和TiO₂核之间形成薄的无序结构中间层，可以显著增加电化学活性; 

（iii）最外层的N掺杂石墨碳纳米层能够确保快速的电子传输。

研究发现原子级P掺杂的TiO₂纳米晶表现出有利的电子结构，增强的结构稳定性、Na+转移动力学以及表面电化学反应性，在Na+插入期间仅有~0.1％的体积变化，具有真正的零应变特性。该材料展示出优异的储Na性能，包括超高倍率（50C下仍有210mAh g^-1）和强大的长循环稳定性（30 C下5000次循环无显著的容量衰减）。

Q. Xia,Y. Huang, et al, Phosphorus Modulation Triggered Surface Disorder inTitanium Dioxide Nanocrystals Enables Exceptional Sodium Storage Performance. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI:10.1002/anie.201813721

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201813721

关于无序结构，以及从有序到无序相的转变，造成材料各方面的变化导致的性能变化都是值得深入研究的。以上是过年期间发表的部分关于无序结构方面的文章，虽然是不同的体系，但能够找到共同之处，笔者觉得有必要将自己所理解所联系到的最新最前沿的相关研究成果以这种形式汇总，希望能够给在看的各位科研人员带来新的启发，让这种思想，能够在不同的研究领域内得到应用，从而增强科研的创新力。

最后，升华一下。不断的补充完善以及推翻前人片面的甚至错误的观点，才使得科研推陈出新，百家争鸣，不断前进。在纠错的道路上，才能不断地开辟新道路。越是在弄不清楚的地方，越能够有更多新的发现；越是在困惑迷茫的时候，越能够学到更多的知识以及领悟到更深刻的道理。人生如此，科研亦如是。

年已过完，春天将至，开始发动吧！待你的重大成果落刊成花，快来纳米人投稿鸭~~~

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