锂电池五大热点研究利器

中科幻彩

2019-02-24

在锂离子电池领域，由于各参数对电池性能影响的不确定性，导致了实验设计具有一定的盲目性。传统的穷举法确定参数具有任务繁重、效率低下等缺点，并且难以解决理论问题。

随着仿真技术的发展，仿真模拟技术被运用到了越来越多的科研领域的研发之中。作为实验的补充工具，COMSOL Multiphysics可以：

（1）在实验之前通过电池建模对各个实验方案进行模拟，预估实验结果，缩小参数范围，提高工作效率。

（2）模拟电池工作过程中内部电化学过程，有助于研究人员研究电池内部过程。通过对电池模型的简化、仿真和分析，更有效地管理电池工作状态。

（3）与实验数据结合，使得文章内容具有说服力、预见性、新颖性，能够发表到领域中的高级期刊。

目前锂离子电池的热管理、极化现象、SEI膜的稳定性以及电极/电解质界面问题等五个研究热点都可以通过COMSOL Multiphysics进行仿真模拟。

1.   COMSOL Multiphysics在电池热管理中的应用

随着动力设备的不断升级，电池开始逐步往大尺寸和模块化方向发展，电池产热问题日益突出，电池热管理也成为电池领域目前研究的重点之一。在充电和放电过程中，电池内部产生热量，如果不及时散掉，会使温度上升，超过锂电池的正常工作范围：（安全温度范围），会影响电池的工作状况、循环效率、容量、功率等性能，进而会影响设备的可靠性、安全性和寿命等。建立锂电池热模型是研究锂离子电池温度分布和变化情况的基本方法，通过研究电池的热效应，优化电池结构，提高电池的安全特性。

COMSOL Multiphysics提供了充足的物理场接口，通过耦合锂离子电池接口与传热接口，可以帮助用户研究锂离子电池热效应。软件具有简单明了的边界条件设置界面，用户容易上手。同时也具有清晰的可视化界面，可以很直观地观察锂离子电池内的温度分布，如下图1所示：

Fig.1.Temperature profile of lithium ion battery.

除了可以直观地观测温度分布以外，COMSOL Multiphysics还提供了参数扫描功能，可以帮助我们了解不同参数值对电池温度的影响，以及温度对电池其他性能的影响。比如Ralph E. White发表在SCI一区杂志《Journal of Power Sources》上一篇关于电池热效应的文章，详细描述了各种参数对比下锂离子电池温度分布，以及其他性能表现。如图2-4所示：

Fig.2. Temperature on the cell surface during 1C dischargeprocess under different cooling conditions.

Fig.3. Temperature on thecell surface during discharge process under different current rates while theheat transfer coefficient h=1.0Wm⁻²K⁻¹ where the DOD is definedas: DOD= time * C rate/3600.

Fig.4. Comparison of theconcentration profiles of the binary electrolyte at theend of the 1 C dischargeprocess under the isothermal condition and the adiabatic condition.

上图模型显示了在相同放电倍率条件下，对流散热时，外部换热系数越高，电池温度越低，可以帮助我们在设计外部散热器时，根据换热系数，设计散热器的尺寸形状。同时显示了放电倍率越大，电池温度越高，主要是由于大倍率放电时候，副反应越多，电池内阻增大，欧姆热和副反应热同时增大，导致了电池热效应明显，这需要不断去优化电池结构与处理电池材料，减少电池副反应发生。同时也显示了，电解液浓度分布在绝热条件下比等温条件下平坦，说明绝热条件下电解液的扩散性能优于等温条件下电解液的扩散性能，为研究锂离子电池提供了新的思路与方向。

2.    COMSOL Multiphysics在电池容量衰减中的应用

在锂离子电池中，除了锂离子脱嵌时发生的氧化还原反应外，还存在着大量的副反应，比如电解液分解、活性物质溶解、金属锂沉积等。副反应和退化过程可能导致各种不良效应，这种不良效应是不可逆的，会造成电池容量的损失。通常，电池由于不同位置同时发生的多个复杂现象和反应而产生老化，在负载循环中，电池所处的阶段不同，其退化程度是不同的，具体取决于电位、局部浓度、温度以及电流的方向。电池的材料不同，其老化程度也不同，不同的材料的组合（例如电极材料的“交叉效应”）可能会进一步加速老化。COMSOL Multiphysics可以帮助研究人员建立电池老化模型，对导致电池老化现象的各种因素进行定量分析，可以清楚地了解电池老化原因，确立研究目标，并对主要问题，集中攻克，提高科研效率，加速锂离子电池的发展过程。如图5-7所示：

Fig.5. Dischargecurves at different rates

Fig.6.Battery capacitywith the number of cycles

Fig.7. SEI layerthickness at different times

上图模型可以看出随着锂离子电池循环次数增多以及放电倍率增大，电池容量逐渐发生衰减。尤其是当放电倍率超过1C时，放电容量显著衰减。4C时，电池电压达到3V前，电池大约只有50%的理论容量。大量研究证明电池副反应使得SEI膜逐渐增厚是电池容量发生衰减的主要原因，因此，我们也可以利用COMSOL Multiphysic研究SEI膜随时间变化的关系，研究SEI膜形成机理，增强SEI膜的稳定性，降低负电极/电解质界面阻抗。

3.    COMSOL Multiphysics在分析电池短路中的应用

电池在充电过程中形成锂枝晶，刺穿电池隔膜，导致电池内部短路,或者受到外部机械刺穿，导致电池短路。长时间的内部短路会导致电池自放电以及局部温度上升。如果温度超过一定值，电解质可能会由于热反应开始分解，导致热失控，降低电池循环性能的同时也使得电池具有安全隐患。可以利用COMSOL Multiphysics对电池短路导致热失控问题进行建模分析，如图8-9所示：

Fig.8. Battery temperaturedistribution through external

Fig.9. Temperaturealong the diaphragm - positive boundary

4.    COMSOL Multiphysics在分析电池电化学阻抗谱中的应用

电化学阻抗谱（EIS）是研究电极/电解质界面发生的电化学过程的最有力的工具之一，广泛应用于研究锂离子在锂离子电池嵌合物电极活性材料的嵌入和脱出过程。在电池电极上施加一个频率变化的电位扰动，通过阻抗响应可以深入了解电池的多种属性和过程：在高频下，电容、电化学反应和局部电阻等时间尺度较短的过程会影响阻抗。另一方面，在低频下，电解质和活性材料的扩散也会影响阻抗。可以利用COMSOL Multiphysics分析嵌合物电极的EIS特征，探讨EIS谱中个时间常数的归属问题，重点讨论锂离子在正负极活性物质嵌入和脱出过程中相关动力学参数，如电荷传递电阻、活性材料的电子电阻、扩散以及锂离子扩散迁移通过SEI膜的电阻等对电极极化电位和温度的依赖关系。如图10-11所示：

Fig.10. Effects ofdifferent parameters on electrochemical

Fig.11. Theexperimental impedance spectrum and the simulated impedance spectrum

5.     COMSOL Multiphysics在分析电池电极材料比例中的应用

为了提高电池电极材料的稳定性，通常正负极都包含多种插层材料，尤其是正极材料,通常为多种材料的混合物，例如过渡金属氧化物、多层氧化物和橄榄石等。这些材料可以具有不同的设计属性（如体积分数和粒子大小）、热力学属性（如平衡点位和最大锂离子浓度）、传递属性（如固体扩散系数）以及动力学属性（如插层反应速率常数）。不同的材料配比会对电池的整体性能造成很大的影响，如果利用实验去不断找出最佳比例，工作量大，效率不高。利用COMSOL Multiphysics通过电池建模，分析不同材料配比，可以降低工作量，从而降低实验参数的研究范围，节省了人力物力。如图12-13所示：

Fig.12. Voltagecurve of two anode materials with a volume ratio of 1:2 under constant currentdischarge

Fig.13. Surfaceconcentration of positive active material particles during 1C discharge

总结

随着科学技术的快速发展，锂离子电池研究不再盲目依赖于实验研究，而是先利用软件对电池进行建模，通过电化学仿真对电池进行各方面性能的预测，再制定详细的实验方案，进行实验验证。目前，最新发行的COMSOL Multiphysics 5.4版本新添加了电池等效电路模块、集总电池模块，可以使用户根据工作需要更加方便的建立自己的模型。同时还具有数学模块，使得在现有物理接口无法满足建模需求时，用户可以根据建模需求灵活地使用数学接口，建立更精确的模型。我们相信，随着仿真软件的逐步优化，在未来会有越来越多研究人员利用COMSOL Multiphysics等有限元仿真软件对电池机理进行研究。在发表文章时，用户可以利用软件分析数据丰富文章内容，使文章整体内容充实漂亮，框架逻辑清晰明了，帮助研究人员将文章发表到领域高级期刊，同时提高文章的影响因子。