纳米前沿顶刊日报20190227

纳米人

2019-02-26

1. Science：首次在TiO2表面合成石墨烯！

在金属氧化物表面直接合成石墨烯长期以来都存在巨大挑战，这主要是因为金属氧化物在环化脱氢过程中缺乏良好催化活性，而高温条件下反应又会导致反应选择性降低。有鉴于此，波兰雅盖隆大学M. Kolmer课题组和德国埃尔朗根-纽伦堡大学K. Amsharov课题组合作，首次实现了在金红石相TiO₂（011）表面上通过氟代芳烃前驱体的多步偶联反应直接合成石墨烯。他们先在柔性氟代芳烃前驱体中预先设计好位置的C-F键，然后程序化地控制区域选择性环化反应的发生，将前驱体中的线性低聚亚苯基链“盘绕”在苯基周围，从而合成纳米石墨烯。

Kolmer M, Zuzak R, Steiner A K, et al. Fluorine-programmed nanozipping to tailored nanographenes on rutile TiO₂ surfaces. Science, 2019.

DOI: 10.1126/science.aav4954

http://science.sciencemag.org/content/363/6422/57?rss=1 

2. 胡良兵Science Adv.：木材玩出新高度，高离子导电性薄膜！

如何大规模制备具有高离子导电性纳米通道的材料，并应用于纳米流体领域，依然是一个难题。近日，马里兰大学的胡良兵教授课题组受木材介孔结构中的蒸发现象的启发，制备出一种木材直接衍生的纳米流体薄膜，该薄膜由高致密的纤维素纳米纤维组成，具有高导电性的纳米通道。

研究发现，在1D纤维素纳米纤维阵列周围存在丰富的纳米通道，其直径约为2到 20 nm；纤维素表面的丰富官能团为调节孔道表面电荷密度提供了便利；稳定时最大的离子导电性可达~2 mS cm⁻¹ (up to 10 mM)；该薄膜表现出超高的机械性能，在150 ^OC下弯曲依然具有优良的稳定性。

Li T, Li S X, Kong W, et al. A nanofluidic ion regulation membrane with aligned cellulose nanofibers. Science Advances, 2019.

DOI: 10.1126/sciadv.aau4238

http://advances.sciencemag.org/content/5/2/eaau4238

3. 于吉红院士JACS：单晶多级孔沸石新进展！

纳米多级孔沸石具有传质快、活性位点可控和扩散距离短等系列优势，对于解决重油转化等工业催化领域的一些技术难题具有重要意义。有鉴于此，2019年2月22日，吉林大学于吉红院士团队报道了一种基于氨基酸辅助的两步晶化合成策略，实现了在浓凝胶体系中快速制备具有多级孔结构的ZSM-5单晶纳米分子筛。

单晶多级孔ZSM-5纳米分子筛的生长机理：

1）在90 ℃低温阶段，首先形成protozeolite纳米粒子，并在氨基酸的辅助下，这些protozeolite纳米颗粒以非密堆积的方式进行聚集生长，且该聚集方式为取向性聚集，从而初步形成具有孤立介孔的单晶颗粒。

2）在170 ℃高温阶段，具有孤立介孔的单晶颗粒发生“颗粒内熟化过程”，颗粒内部邻近的protozeolite纳米粒子相互融合，从而使得孤立介孔演变为贯穿介孔。整个演变过程中，单晶结构和颗粒大小均保持不变。

3. 催化实验表明，多级孔Ni@ZSM-5纳米催化剂在硬脂酸和棕榈油加氢脱氧反应中表现出优异的性能。

Zhang Q, Yu J, et al. Amino Acid-Assisted Construction of Single-Crystalline Hierarchical Nanozeolites via Oriented-Aggregation and Intraparticle Ripening. Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.8b11734

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b11734

4. 黄维院士团队Angew.：利用d-pπ键获得超长有机磷光

开发具有超长寿命的纯有机材料是有吸引力但具有挑战性的。南京工业大学黄维院士团队的安众福报告了一种简明的化学方法来调节磷光增强的电子器件。在吩噻嗪模型中引入d-pπ键后，与参考PPMO相比，观察到DOPPMO的磷光寿命增强高达19倍。在吩噻嗪荧光粉中获得高达876 ms的磷光寿命。研究表明，d-pπ键不仅降低了T1的（n，π*）比例，而且构成了具有多个分子间相互作用的刚性分子环境，从而实现了长寿命的磷光。这一发现将在延长磷光寿命和扩大磷光材料范围方面迈出一大步。

Tian S, et al. Utilizing d-pπ Bond for Ultralong Organic Phosphorescence. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201901546

https://doi.org/10.1002/anie.201901546

5. 天大邓意达Angew.：ZIF衍生钴催化剂的空间分离：从纳米粒子，团簇到单原子

过渡金属纳米粒子对电催化性能的尺寸效应仍然不明确，特别是在将尺寸减小到原子水平时。鉴于此，天津大学邓意达课题组通过调整预先设计的双金属Zn/Co沸石咪唑骨架（ZnCo-ZIFs）中的锌含量，实现了在原子尺度上将钴物种进行空间隔离，从而在N掺杂多孔碳上成功合成了纳米粒子、原子团簇和单原子的Co催化剂。

具体而言，通过精确调节ZIFs结构中的Zn/Co摩尔比，Co原子可以通过热解时引入的Zn原子在几何上分离为不同程度，对纳米颗粒具有最低的分离度（Zn：Co = 0：1），中等程度原子团簇（Zn：Co = 2：1）和单原子的最高程度（Zn：Co = 8：1）。

这种新颖的合成策略研究了尺寸对电化学行为的影响，从纳米到埃。电化学结果表明，与其他对应物和贵金属Pt/C+RuO₂相比，单一Co原子催化剂表现出优异的双功能ORR/OER活性，耐久性和Zn-空电池的可逆性，这归因于分离的单个Co原子的高反应性和稳定性。该结果为在多尺度水平上调节MOF衍生物的金属粒度和催化性能开辟了一条新的途径。

Han X, Ling X, Wang Y, et al. Spatial Isolation of Zeolitic Imidazole Frameworks‐Derived Cobalt Catalysts: From Nanoparticle, Atomic Cluster to Single Atom. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201901109

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201901109

6. 吉大邹晓新Angew.：铱掺杂剂活化惰性非贵金属钙钛矿基质实现高效OER反应

同时实现改进的活性，增强的稳定性和成本的降低仍然是在酸性介质中寻找氧析出电催化剂的理想且具有挑战性的目标。吉林大学邹晓新课题组报道了铱掺杂的钛酸锶（Ir-STO）作为活性和稳定的低铱钙钛矿电催化剂，用于酸中的析氧反应（OER）。相对于基准催化剂IrO₂，Ir-STO含有57wt％的铱，但它对OER的催化活性比前者高10倍以上。虽然Ir-STO在现有的铱基氧化物电催化剂中含有最少量的铱，但它被证明是酸中OER最有效的材料之一。此外，理论结果表明，在STO基质中掺入的铱掺杂剂能够通过优化钛的电子结构从而激活了本征惰性钛位点，进而加强了钛位点上的表面氧吸附。这种电子活化产生非贵重的钛催化位点，其活性接近或甚至优于铱位点。

Zou X, Liang X, Shi L, et al. Activating Inert, Nonprecious Perovskite Matrix by Iridium Dopants for Efficient Oxygen Evolution Reaction in Acid. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201900796

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201900796

7. AM综述：重新编程免疫抑制性肿瘤微环境的纳米工程免疫区室用于增强免疫治疗

利用人体免疫系统来对抗肿瘤的癌症免疫疗法已受到人们的广泛关注，并成为治疗癌症的一大主流策略。尽管癌症免疫疗法已经取得了可喜的进展，但它仍存在一些问题，如患者的应答率有限，并且有时会产生严重的免疫相关不良反应等。对于大多数患者来说，肿瘤免疫治疗的疗效主要受到免疫抑制肿瘤微环境(TME)的限制。而为了克服这些障碍，就需要对免疫抑制因子和治疗性免疫细胞(如T细胞和抗原呈递细胞)的免疫调节进行系统地设计和评价。纳米工程免疫区室已被证明具有重新编程免疫抑制TME的能力。韩国成均馆大学Yong Taik Lim教授团队综述了近年来对设计调节免疫抑制TME的纳米生物材料的研究进展，并对这些材料用于增强肿瘤免疫治疗的研究进行了重点介绍和总结。

Phuengkham H, Ren L, et al. Nanoengineered Immune Niches for Reprogramming the Immunosuppressive Tumor Microenvironment and Enhancing Cancer Immunotherapy. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201803322

https://doi.org/10.1002/adma.201803322

8. 谷战军Nano Lett.：对肿瘤微环境响应的Cu₂(OH)PO₄纳米晶用于放疗增敏

传统的放疗会对肿瘤周围的正常组织产生损伤，因此开发具有高选择性和可控性的新型放疗增敏剂对与放射治疗来说是十分必要的。中国科学院高能物理研究所谷战军团队报道了一种基于Cu₂(OH)PO₄纳米晶的新型智能放疗增敏剂，该增敏剂可同时对内源性刺激(H₂O₂)和外源性刺激(x射线)产生响应。

首先，Cu₂(OH)PO₄纳米晶体会被x射线诱导产生光电子转移进而产生Cu^I位点；然后，x射线会触发Cu^I位点作为催化剂，并通过类芬顿反应来有效地将肿瘤微环境中过表达的H₂O₂分解为毒性极强的羟基自由基，最终诱导癌细胞凋亡坏死。同时，这种非自发的类芬顿反应在正常组织中会受到很大限制。因此，该策略可以保证放疗过程只在低氧肿瘤内进行，而不会在正常细胞内进行，因此对周围健康组织的损伤非常小。

Zhang C Y, Yan L, et al. Tumor microenvironment-responsive Cu₂(OH)PO₄ nanocrystals for selective and controllable radiosentization via the X-ray-triggered Fenton-like reaction. Nano Letters, 2019.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b04763

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.nanolett.8b04763

9. AFM：肿瘤特异性适配体结合聚合物光敏剂用于腹腔镜下进行的光动力治疗

近年来，随着医学技术和腹腔镜设备的不断进步，利用腹腔镜下光动力疗法(PDT)已经可以实现对胃肠道(GI)肿瘤的微创化治疗。而为了实现高效的局部或腹腔镜下的PDT，则有必要开发高靶向特异性的光敏剂(PS)，使其可通过腹腔镜设备去治疗病变部位。韩国加图立大学Kun Na教授团队使用水溶性高分子连接剂(聚乙二醇)将光敏剂Ce6与适配体AS1411进行共轭连接，合成的适配体-PEG- Ce6可有效靶向核蛋白过表达的肿瘤细胞。实验证明该材料可以对肿瘤组织进行光学和荧光成像，并且在激光照射后它能深入肿瘤组织来诱导肿瘤细胞凋亡。

Kim J, Park W, et al. Tumor-Specifc Aptamer-Conjugated Polymeric Photosensitizer for Effective Endo-Laparoscopic Photodynamic Therapy.

Advanced Functional Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adfm.201900084

https://doi.org/10.1002/adfm.201900084

10. ACS Nano：自上而下、光刻图案化多色混合钙钛矿薄膜

大尺寸，图案化的钙钛矿薄膜是面向商业化重要一步。由于钙钛矿薄膜与光刻工艺中使用的溶剂不相容，阻碍了钙钛矿自上而下光刻制造工艺的发展。近日，圣安德鲁斯大学Ifor David William Samuel等人对不同光刻溶剂对钙钛矿薄膜的影响进行了研究，并开发了一种光刻和电子束光刻技术来图案化钙钛矿薄膜。研究人员还制备出了商业级钙钛矿LED显示器应用的多色像素阵列。该工作为制备大尺寸，图案化的钙钛矿薄膜提供新方法，推进了钙钛矿在光电领域的商业化进程。

Harwell J, et al. Patterning Multicolor Hybrid Perovskite Films via Top-Down Lithography. ACS Nano, 2019.

DOI: 10.1021/acsnano.8b09592

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.8b09592

11. 海梅一世大学ACS Energy Lett.：离子效应提高钛矿太阳能电池的发光和光电压

由于对复合动力学的理解不足，宽带隙钙钛矿太阳能电池的光电压损失过大。西班牙海梅一世大学Juan Bisquert团队采用MAPbBr₃钙钛矿与含锂添加剂的界面处理，以研究复合机制。通过比较器件的光伏性能，添加剂修饰的电子传输层（ESL）显着增加提高了器件的开路电位至1.58 V。通过减少不希望的非辐射和表面复合途径，介孔TiO₂层修饰的Li⁺显着增强了钙钛矿中的电致发光。

Aranda C, Guerrero A & Bisquert J. Ionic Effect Enhances Light Emission and Photovoltage of Methylammonium Lead Bromide Perovskite Solar Cell by Reduced Surface Recombination. ACS Energy Letters, 2019.

DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00186

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b00186

12. 麦立强AEM综述：锂离子电池用钒基材料

尽管电极材料的实际应用在很大程度上取决于其锂离子储存机制并最终与循环时电极材料的库仑效率、可逆容量和形态变化相关，但迄今为止只有嵌入型电极材料被证实是可以商品化的。本文对具有高容量、低成本以及原料来源丰富的金属钒酸盐负极材料进行了综述并讨论了相关的锂离子储存机制。大多数钒酸盐在锂化/脱锂的氧化还原反应过程中伴随着巨大的体积变化，这种特征对于其工业化应用十分不利。具有特定锂离子嵌入储存机制和安全性以及高能量密度等优势的Li₃VO₄材料被认为是最具商品化应用可能的材料。本文章对有关Li₃VO₄材料储锂机理、改性方法等领域的研究进展进行了系统性总结与概括。

Ni S, et al. Vanadate‐Based Materials for Li‐Ion Batteries: The Search for Anodes for Practical Applications. Advanced Energy Materials, 2019.

DOI: 10.1002/aenm.201803324

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201803324