纳米前沿顶刊日报20190229

纳米人

2019-02-28

1. 北京大学Nature Nanotech.：抗CO中毒的Pt基催化剂！

发展新型高效贵金属催化剂，提高贵金属催化剂对CO耐受度，甚至直接利用粗氢进行低温催化加氢反应，从而降低加氢成本和工业催化装置的复杂性是该研究领域的重大挑战。有鉴于此，北京大学马丁教授课题组与中国科学院大学周武研究员课题组、山西煤化所/中科合成油温晓东研究员课题组合作，通过对Pt/α-MoC催化剂电子性质的精确调控，即通过定向控制碳化钼基底和负载于其上的原子级分散的Pt物种间的电子转移，实现对CO与Pt前线轨道相互作用的调变，成功弱化了CO在贵金属Pt上的吸附。

图：Pt/α-MoC及Pt/C 催化剂在含有不同CO浓度反应气氛和溶剂中的催化硝基苯加氢活性比较

他们将该催化剂应用于以含有100-1000 ppmCO的氢气为氢源的硝基苯催化加氢反应中，实现了Pt基催化剂抗CO中毒催化加氢性能，而这是传统Pt基催化剂所不具备的特性。在更具挑战的硝基苯衍生物选择性加氢反应中，该催化剂表现出高效的选择性加氢性能，特别是对硝基苯乙烯和硝基苯乙炔的加氢选择性均高达>99.9%，使得反应产物无需再经分离提纯，可减少高阶化学品生产的工序并降低成本。更值得一提的是，该催化剂在水为溶剂的催化加氢过程中实现了全浓度抗CO中毒的加氢性能，并且维持了较高催化活性（~3400 h-1）和优异的循环稳定性。这项研究开辟了利用粗氢、重整气乃至CO+H₂O等多种氢源直接用于高效选择性加氢反应的新途径。

Lin L, Yao S, Gao R, et al. A highly CO-tolerant atomically dispersed Pt catalyst for chemoselective hydrogenation. Nature Nanotechnology, 2019.

DOI: 10.1038/s41565-019-0366-5

https://www.nature.com/articles/s41565-019-0366-5

2. Nature Nanotech.：金属纳米颗粒在燃料电池中的奇妙之旅！

研究者期望高活性的金属纳米颗粒用于高温电催化，如，用于固体氧化物电化学电池中，但纳米尺寸颗粒的低热稳定性和要求同时支持离子和电子传输的电极结构复杂界面，难以确定嵌入复杂电极结构中的纳米颗粒确切的催化作用。韩国Hyun You Kim , Sang Ouk Kim和WooChul Jung团队提供了金属纳米粒子增强氧化物电极反应性的准确分析，其中所有的粒子均参与反应。尺寸为10 nm的单分散颗粒（Pt，Pd，Au和Co）且在高温（超过600℃）下稳定存在，通过自组装纳米图案将其均匀地分布在混合导电氧化物电极上作为模型电化学电池。研究者确定了金属催化剂如何在二氧化铈基电极表面上激活氢电氧化，并通过适当选择金属来量化反应速率增加的速度。这些结果表明了用于高温电化学应用的理想电极设计。

Choi Y, Cha S K, Ha H, et al. Unravelling inherent electrocatalysis of mixed-conducting oxide activated by metal nanoparticle for fuel cell electrodes. Nature Nanotechnology, 2019.

DOI: 10.1038/s41565-019-0367-4

https://www.nature.com/articles/s41565-019-0367-4

3. 香港中文大学Nature Mater.：高效率长寿命的有机-氧电池

碱金属-氧气电池具有高重量能量密度，但具有低倍率，差循环寿命和与金属阳极相关的安全危害。香港中文大学Yi-Chun Lu课题组报道了一种安全、高效率和长寿命的氧气电池，其中钾联苯络合物为负极，二甲基亚砜介导的钾超氧为正极。所提出的钾联苯配合物-氧电池具有前所未有的循环寿命（3000次循环），在4.0 mA cm^-2的高电流密度下具有优异的库仑效率（超过99.84％）。研究者通过向苯环中加入给电子甲基，进一步降低了联苯的氧化还原电位，成功地实现了在0.14 V的氧化还原电位（K / K⁺），证明了进一步改善碱金属有机-氧电池的电池电压和能量密度的方向和机会。

Cong G, Wang W, Lai N-C, et al. A high-rate and long-life organic–oxygen battery. Science, 2019.

DOI: 10.1038/s41563-019-0286-7

https://www.nature.com/articles/s41563-019-0286-7

4. Nature Energy：刘俊、鲍哲南、崔屹、Goodenough、张继光等论述500 kW/h的实用化之路！

锂离子电池本征能量的限制，应难以满足当今世界对能源存储和电力应用（尤其是电动汽车）不断增长的需求。越来越多的研究人员认为，锂金属负极才是可与新兴的高容量正极材料相匹配的最佳之选。然而，目前大量研究都集中在电池材料水平，关于电池设计原理的论述偏少。有鉴于此，刘俊、鲍哲南、崔屹、Goodenogh、张继光等国际重要课题组集中讨论了如何使用高镍含量NMC（Ni>60%）作为正极材料的可充电锂金属电池，实现高于350 Wh kg^-1，以至于500 Wh kg^-1的比能量所需的关键条件。 

本文要点：

1. 系统分析了影响电池循环寿命的关键因素，包括如正极负载，电解质量和锂箔厚度。尤其是，大量论文报道的扣式电池测试中使用的大量过量的电解质量、高锂箔厚度和低正极负载（1 mAh cm^-2或更低），将人为地延长循环寿命，完全无法反应袋式电池真实工作情况。

2. 具体确定了几个重要的策略，以减少电解质锂反应，保护锂表面和稳定阳极结构的长循环高比能电池。

1）对循环的Li金属负极进行定量分析；

2）采用新的电解质和添加剂；

3）保护锂金属；

4）更薄的锂负极和构筑结构

Liu J, Bao Z, Cui Y, et al. Pathways for practical high-energy long-cycling lithium metal batteries. Nature Energy, 2019.

DOI: 10.1038/s41560-019-0338-x

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0338-x

5. 芝加哥大学Nature Photonics：量子点光电二极管用于双波段红外成像

 随着对可以区分重合光谱信息的敏感，低成本和规模化器件的需求的不断增长，红外多光谱成像引起了极大的兴趣。然而，这种探测器的广泛使用仍然受到外延半导体的高成本的限制。相比之下，溶液可加工和宽光谱可调的胶体量子点（CQD）可用于各种廉价的高性能光电器件。芝加哥大学的Philippe Guyot-Sionnest开发了一个双端CQD双频段探测器，它在两个不同的频段提供偏置可切换的频谱响应。通过设计强大且空间稳定的掺杂工艺，产生背对背二极管结构的两个整流结的垂直堆叠。通过控制偏置极性和幅度，探测器可以在低频红外线和中波红外线之间快速切换。通过双波段红外成像和远程温度监测，证明了探测器的优异性能。

Tang X, Ackerman M M, Chen M, et al. Dual-band infrared imaging using stacked colloidal quantum dot photodiodes. Nature Photonics, 2019.

DOI: 10.1038/s41566-019-0362-1

https://doi.org/10.1038/s41566-019-0362-1 

6. AM综述：仿生粘合剂架构：从皮肤贴片到集成式生物电子设备

自然界中有着各种层次结构的附着现象。有研究证明，利用这类现象可以在不使用任何化学胶水的情况下，在皮肤或湿润的内脏上开发出具有很好的生物相容性的胶粘剂。这种仿生的胶粘剂系统也已经成为重要的解决人机交互问题的智能有机连接设备，可以用于对疾病进行诊断和治疗。韩国成均馆大学Changhyun Pang教授课题组从独特的结构特性、物理相互作用的机制以及制备方法等方面综述了仿生粘接结构的研究进展；对仿生胶粘剂的医学应用，包括皮肤贴片和多功能生物电子设备等；最后也简要讨论了这一领域在当前所面临的挑战和未来的应用前景。

Baik S, Lee H J, et al. Bioinspired Adhesive Architectures: From Skin Patch

to Integrated Bioelectronics. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201803309

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201803309

7. 长春应化所AM：通过Cs₂GeF₆双钙钛矿的表面转化成CsPbX₃量子点

Wei等人报道了通过Cs₂GeF₆双钙钛矿与PbX₂的表面化学转化，外延合成CsPbX₃钙钛矿量子点（QD）。结果表明，Cs₂GeF₆双钙钛矿表面部分转化为CsPbX₃钙钛矿QDs，形成CsPbX₃/Cs₂GeF₆杂化结构。理论计算表明，CsPbBr₃转换在Cs₂GeF₆边缘通过多个PbBr₆^4-层进行连续生长。并可以获得发光和色可调的CsPbX₃ QD，并且由于锚定效应这些产物具有高稳定性。此外，通过将红色发光的Cs₂GeF₆：Mn⁴⁺部分地转换为绿色发光CsPbBr₃，可以将CsPbBr₃ / Cs₂GeF₆：Mn⁴⁺杂化物用作蓝色LED芯片上的低铅杂化钙钛矿磷光体以产生白光。

Wei Y, et al. Epitaxial Growth of CsPbX₃ (X = Cl, Br, I) Perovskite Quantum Dots via Surface Chemical Conversion of Cs₂GeF₆ Double Perovskites: A Novel Strategy for the Formation of Leadless Hybrid Perovskite Phosphors with Enhanced Stability. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201807592

https://doi.org/10.1002/adma.201807592

8. Nano Lett.：组分的精确调控构筑高效率Cs₂AgBiBr₆钙钛矿太阳能电池！

铅的毒性是铅卤化钙钛矿材料面向商业化的一大障碍。因此，非铅钙钛矿材料得到了广泛的研究。近日，苏州大学Liang-Sheng Liao、Zhao-Kui Wang联合加州大学洛杉矶分校杨阳教授系统研究了Cs₂AgBiBr₆薄膜沉积技术（真空沉积vs溶液处理）。研究者发现，溶液处理的Cs₂AgBiBr₆薄膜具有更高的结晶度、窄的电子带隙、长的光激发寿命、高的迁移率。这些优异的光电性质得益于溶液处理实现Cs₂AgBiBr₆组分的精确调控。此外，溶液处理的Cs₂AgBiBr₆薄膜构筑了高性能钙钛矿太阳能电池，转换效率高达2.51%，是基于Cs₂AgBiBr₆双钙钛矿太阳能电池中记录性效率。

Igbari F, et al. Composition Stoichiometry of Cs₂AgBiBr₆ Films for Highly Efficient Lead-Free Perovskite Solar Cells. Nano Letter, 2019.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b00238

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b00238

9. 山东大学ACS Nano：发现铝纳米粒子氧化过程中的链状形核与生长机理

由于尺寸效应，金属纳米粒子通常表现出不同于块体金属的氧化机制，但是，人们对纳米尺度下金属的氧化反应机理认识较少。山东大学李辉教授和蒋妍彦教授团队首次发现了铝纳米粒子表面氧化物的链状形核与生长机理。研究结果表明，纳米尺度下的氧化反应在铝纳米粒子表面具有选择性。氧化物优先在配位数较低、活性较高的位点处形核，从而形成链状氧化物核心。在低温和低浓度氧气条件下，形核后的链状氧化物将继续在粒子表面生长，最终形成金属-氧化物的核-壳结构；而在较高温度和较高氧气浓度时，氧化物会在动能和内应力的共同作用下外延生长形成链状氧化物的结构,甚至脱离基体生成独立的氧化物团簇。

Zhang X, Fu C, et al. Atomistic Origin of the Complex Morphological Evolution of Aluminum Nanoparticles during Oxidation: A Chain-Like Oxide Nucleation and Growth Mechanism. ACS Nano, 2019.

DOI: 10.1021/acsnano.8b07633

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.8b07633

10. 王璐璐＆蒋建东AFM：响应双刺激，靶向肠道微生物的纳米材料用于改善肥胖仓鼠的代谢状况

肠道菌群失调是一种会导致能量代谢紊乱的发病机制，这也是治疗疾病的一种新的策略。小檗碱(BBR)是一种植物性药物，对代谢性疾病具有治疗作用。大量报道显示，BBR对肠道微生物群具有一定的调节作用。

中国医学科学院北京协和医学院王璐璐研究员和蒋建东教授合作设计了一种对pH和肠道菌群双刺激响应的特异性结肠给药系统BBR-CS /PT-NP。实验发现在口服材料后，该系统在胃和小肠内会保持稳定，而到达富含肠道细菌的结肠段后BBR会被突然释放。这是由于细菌产生的酶会降解纳米颗粒，导致BBR直接暴露在肠道微生物群中。研究在高脂饮食诱导的肥胖仓鼠模型实验中发现，BBR- CS /PT-NP可以有效抑制体重增加和脂肪沉积，降低血脂和血糖水平并缓解脂肪肝，其效果明显高于单纯的BBR治疗。综上所述，这一研究为设计以肠道微生物为靶点，改善代谢紊乱的药物提供了一种新的策略。

Guo H H, Ma C, et al. Dual-Stimuli-Responsive Gut Microbiota-Targeting

Berberine-CS/PT-NPs Improved Metabolic Status in Obese Hamsters. Advanced Functional Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adfm.201808197

https://doi.org/10.1002/adfm.201808197

11. AFM：铋掺杂MAPbI₃多晶薄膜的诱导稳定塞贝克效应

近日，华中科技大学Ling Xu及Bin Hu深入研究了铋掺杂MAPbI₃多晶薄膜的热电特性。研究发现，Bi掺杂可以大幅提高MAPbI₃的稳定性和热电性能。Bi位于晶界处以修饰晶界附近的载流子通道，有效减少了离子迁移和促进电荷传输。此外，Bi掺杂可以钝化钙钛矿缺陷，增加MAPbI₃的极化效应，从而大大提高了MAPbI₃的载流子迁移率。Bi掺杂还可以诱导形成小晶粒MAPbI₃钙钛矿，小晶粒尺寸的钙钛矿不但可以阻止相变的发生，还能有效提高钙钛矿结构的稳定性。Bi掺杂的钙钛矿塞贝克电压变化小于未掺杂钙钛矿，也意味着Bi掺杂MAPbI₃薄膜更稳定。该研究表明，Bi掺杂有机-无机杂化钙钛矿材料是实现稳定热电和光伏性能的有效策略。

Xiong Y, et al. Bismuth Doping-Induced Stable Seebeck Effect Based on MAPbI₃ Polycrystalline Thin Films. Advanced Functional Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adfm.201900615

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201900615

12. 韩国延世大学Nano Energy：氨基酸盐增强钙钛矿太阳能电池的水稳定性

Yun等人将氨基酸碘化物盐基分子交联剂，对氨基苯甲酸（PABA∙HI）添加到钙钛矿前体溶液中以增强薄膜湿度稳定性。PABA∙HI的刚性分子结构改善了钙钛矿太阳能电池（PVSCs）的晶体取向，陷阱密度和光伏性能。PABA∙HI可通过氢键有效地与Pb-I骨架相互作用。研究表明，证实了PABA∙HI在晶界处的存在;钝化晶界并改善水分稳定性。当在25 ℃下相对湿度为75％的情况下储存312小时后，PABA∙HI添加的器件仍保留了其初始效率的91％。

Yun S-C, et al. Amino Acid Salt-Driven Planar Hybrid Perovskite Solar Cells With Enhanced Humidity Stability. Nano Energy, 2019.

DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.02.064

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519301776