王中林团队综述：二维纳米材料用于压电（光）电子学

林沛

2019-03-02

第一作者：林沛

通讯作者：王中林、潘曹峰

通讯单位：中科院北京纳米能源与系统研究所、佐治亚理工学院

核心内容：

1. 压电电子学/压电光电子学效应的基本原理。

2. 2D纳米材料中的压电效应。

3. 2D纳米材料中的压电电子学/压电光电子学效应理论研究。

4. 基于2D纳米材料的压电电子/压电光电子器件应用。

5. 2D纳米材料在压电电子学/压电光电子学研究中的展望。

压电电子学/压电光电子学效应的提出

自1880年压电效应被发现以来，由于其固有的机-电耦合特性，压电材料被广泛应用于换能器、驱动器以及传感等领域。在传统该领域研究中，关注对象主要包括无机压电陶瓷(如BaTiO₃、PTZ等)和有机压电聚合物(如聚偏氟乙烯PVDF)。由于以上材料通常为绝缘体，因此压电极化与载流子输运过程的耦合长期以来被忽视。

2006年王中林院士课题组利用ZnO纳米线成功构筑了压电式纳米发电机（piezoelectricnanogenerator），首次证明了具有一定浓度载流子的半导体材料依然可以保持显著的本征压电特性。基于压电半导体材料中压电、电输运以及光电特性之间的耦合，王中林院士分别于2007年和2010年首次提出了压电电子学(piezotronics)和压电光电子学(piezo-phototronics)的概念。

与传统栅压调控的CMOS器件不同，压电电子学和压电光电子学效应利用材料内部产生的压电极化电荷(压电电势)调控界面能带结构，进而实现对半导体器件性能的调制。该效应已在具有纤锌矿结构的一维半导体如ZnO、GaN中得到广泛证实。

二维材料与压电电子学/压电光电子学

近年来，对于二维材料以及范德华异质结器件的研究逐步成为凝聚态物理和材料学科的热点。从晶体学角度讲，二维形貌体现了晶体结构中三维对称性的破缺，因此许多非压电块体材料在单层条件下会出现本征的压电特性。

2014年，王中林院士课题组利用实验手段证明了二维范德华半导体MoS₂中的压电性能，并首次将压电电子学/压电光电子学的概念引入二维领域。掀起了新型二维压电材料体系理论预测、量子压电电子学/压电光电子学以及新型压电范德华异质结器件研究的热潮，并逐步成为二维材料领域研究的一个重要分支。

综述简介

鉴于此，中科院北京纳米能源与系统研究所所长，佐治亚理工学院校董教授王中林院士、潘曹峰研究员和林沛博士后对该领域的最新研究进展进行了系统综述，重点介绍了压电电子学/压电光电子学在二维纳米能源、主动式力电/光电传感等方面的应用。此外，作者还对该领域目前存在的主要问题以及未来可能的科学突破进行了展望。

图1 二维材料中的压电效应

要点1：2D纳米材料中的压电效应

众所周知，是否具有中心对称结构是判定压电材料的重要依据。随着二维材料体系的不断扩展，二维压电材料的种类也不断丰富。通常来讲，二维材料中的压电性能主要有三种来源：(1) 体材料中的压电效应在二维形貌下得到保持，典型代表如纤锌矿结构CdS、ZnO等； (2) 体材料不具有压电性能，单层形貌下具有压电性能，典型代表如过渡金属二硫化物MoS₂、WSe₂等；(3) 块体及单层形貌下均不具有压电性能，通过结构调控或表面修饰后具有压电特性，典型代表为石墨烯。

与块体及一维材料相比，二维材料晶体结构简单，更容易从第一性原理的角度对“材料结构-压电性能”构效关系进行研究，有助于加深人们对于压电效应这一物理现象的理解。此外，由于具有厚度极限，二维材料的出现使得人们对原子尺度下材料压电性能的精细调控成为可能。

要点2：2D纳米材料中压电（光）电子学效应的理论研究

与块体材料中的有限元分析不同，二维材料为压电电子学/压电光电子学效应的量子化研究提供了完美的对象。以肖特基结为例，王中林院士研究组基于密度泛函理论证明金属原子与MoS₂边界态原子之间的成键对于保持MoS₂自身压电特性具有重要影响，并提出新的理论模型对该结构下的压电电子学效应进行了解释(图2d)。此外，由于具有优异的机械性能，二维材料能够承受更大的弹性应变量和更为复杂的应变形式。因此，传统压电电子学/压电光电子学理论与实验研究中较少被考虑的非均匀应变（应变梯度）在二维形貌下可以轻易得到实现，有可能产生新的调控现象以及新的调控机制。

图2 二维材料中的压电电子学/压电光电子学效应理论研究

要点3：基于2D纳米材料的压电（光）电子器件应用

压电纳米发电机是指利用压电效应实现机械能到电能的转换，其本质是麦克斯韦位移电流在能源领域的应用。二维压电材料由于本征的机-电耦合特性，在超薄柔性纳米发电机、自驱动系统以及原子尺度下的驱动器中具有广阔的应用前景。对于单层MoS₂构筑的压电发电机（图3a），在0.53%应变条件下功率输出约为55.3 fW，能源转换效率约为5.08%。此外，由于二维材料具有薄膜形貌，因此可以与传统半导体工艺(如光刻、刻蚀等)以及电子技术相结合；通过器件系统集成，二维压电纳米发电机的性能可以得到极大提高（图3d-f）。

图3 二维材料在纳米发电机领域应用

与传统压阻效应改变材料体电阻不同，压电电子学效应通过应变诱导的压电极化电荷对界面势垒高度进行调控。由于在半导体异质结中，器件电输运与势垒高度成指数关系，因此基于压电电子学效应的应变传感器通常具有更高的响应灵敏度（图4）。基于单层MoS₂的压电电子应变传感器最高灵敏度系数约为1160，远高于MoS₂压阻传感器以及其他石墨烯基传感器件。该特性为二维柔性电子件的结构设计提供了新的思路，并拓展其在应变控制的柔性器件、人-机交互领域中的应用。此外，随着大面积二维材料可控制备的发展，压电电子器件的系统集成也逐步成为可能。

图4 二维材料压电电子器件在高性能应变传感中的应用

众所周知，界面调控是实现高性能半导体器件的一种重要途径。目前文献报道的二维材料异质结性能调控大多通过施加外部栅压实现，压电电子学/压电光电子学效应为该类异质结调控提供了一种全新的手段。利用压电光电子学效应，通过对肖特基结界面势垒的调控，金属-半导体-金属结构的MoS₂柔性光电探测器件性能得到极大提高（图5a-c）。在0.38%压缩应变条件下，探测器对3.4 μW cm^-2强度的442 nm激光最高响应度高达2.3×104 AW^-1，比已有报道的MoS₂光晶体管最高性能提高26倍。此外，在n-MoS₂/p-CuO异质结以及MoS₂同质结等其他类型的二维光电探测器中，同样证明了压电光电子学效应对于器件性能的有效调控，体现出良好的应用普适性。

图5 压电光电子学效应在高性能二维柔性光电传感器件中的应用

小结

总之，二维压电材料的发现为压电电子学/压电光电子学效应的研究提供了新的平台，其中蕴含的深层次物理机制还有待进一步发掘，并在纳米能源、自驱动系统、人-机交互以及可穿戴电子/光电子等领域显示出巨大的应用潜力。

此外，随着研究的逐步深入，二维材料中其他众多新奇的物理特性如室温铁磁、量子自旋等也逐步被发现，压电电子学/压电光电子学与上述特性之间的耦合有望产生更多新的物理效应以及器件应用领域。

参考文献：

Lin P, Pan C, Wang Z L, et al. Two-dimensional nanomaterials for novel piezotronics and piezophototronics. Materials Today Nano, 2018.

DOI: 10.1016/j.mtnano.2018.11.006

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2588842018301494