王春生AEM:高氟电解液用于锂硫电池

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2019-03-08

第一作者：Jing Zheng

通讯作者：王春生

通讯单位：马里兰大学帕克分校（美国）

研究亮点：

1. 报道了一类新型局部高浓电解液（LHCE）——将惰性的1H, 1H, 5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚（OFE）加入到高浓电解液（HCE）LiFSI/乙二醇二甲醚（DME）系统。

2. 制备的局部高浓电解液能抑制锂枝晶的形成以及长链多硫化物的溶解。

3. 该电解液使得Li沉积/剥离的库伦效率高达99.3%，“穿梭效应”被完全抑制，锂硫电池在100 mA/g的电流密度下循环150周后仍有775 mAh/g的比容量。

局部高浓电解液

局部高浓电解液的雏形早已有之，但是这个名称是由美国西北太平洋国家实验室的张继光教授在近几年提出的。它是指用介电常数及络合能力很低的氟代醚作为共溶剂对高浓电解液进行稀释。研究表明这种局部高浓电解液中的溶剂-溶质结构与相应的高浓电解液相同，但是其黏度远低于高浓电解液，且具有优良的润湿性。之前对于局部高浓电解液的研究大多集中在其对于锂金属负极的作用上，仅有L. F. Nazar课题组在2014年报道了一例将局部高浓电解液用于锂硫电池的例子。

成果简介

最近，美国马里兰大学的王春生课题组在锂硫电池中使用一种新型的局部高浓电解液，获得了较好的电化学性能。

图1. 电解液的物理性质

要点1：新型局部高浓电解液的配制及物理性质

作者将乙二醇二甲醚（DME）和1H, 1H, 5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚（OFE）按照不同比例混合，并将适量的LiFSI盐溶于混合溶剂配成1 mol/L的溶液。文中报道的混合溶剂比分别为OFE:DME=50:50(DME50), 85:15(DME15)和95:5(DME5)，同时，使用1M LiFSI的DOL/DME(1/1 v/v)溶液为对照组电解液。

作者探究了这一系列新型的局部高浓电解液体系的一系列物理性质（图1）。研究发现，随着OFE的比例增加，离子导电率降低而锂离子迁移数增高，同时电解液黏度有所下降。其离子电导率和电解液黏度下降主要因为OFE本身的性质：锂盐基本不溶于OFE，相同体积溶液中载荷离子数随OFE比例的增加而变小。:

但正是由于OFE与锂离子的亲和力小，故而此电解液内部的溶剂-溶质结构和高浓LiFSI-DME电解液是相似的，随着OFE体积比的增加，电解液内部LiFSI-DME的聚集态结构会更加紧密。这也就暗示了局部高浓电解液保持了高浓电解液的一些优异的性质。从后续的溶解实验可以看出Li₂S₈在OFE中基本不溶解，而溶于DME。随着DME比例的降低，Li₂S₈在此电解液中的溶解度也逐渐下降。

要点2：电解液的可燃性及枝晶抑制能力

随后，作者验证了此电解液和对照组电解液的可燃性（图2）以及对锂枝晶形成的抑制能力（图3）。实验发现，随着OFE体积比的升高，电解液的可燃性降低，且锂的沉积更为平整，多为小结状的颗粒而非针状枝晶。同时，在电化学测试中的库伦效率也可以反映出不同比例电解液抑制锂枝晶形成的能力。

图2. 四种电解液的燃烧实验

图3. 在不同电解液中锂金属的溶解-沉积测试

为了进一步研究其机理，作者对循环之后的锂金属（分别在DME5和DME50中循环50周）进行了XPS测试（图4），并通过控制刻蚀时间来研究不同深度的SEI膜的组成。作者发现，在DME5中循环的锂金属的SEI膜里存在更多的Li-F键，而在DME50中循环的锂金属SEI膜里Li-O键的比例更高。这说明OFE的加入有利于在锂负极表面形成富氟的SEI膜，能够有力抑制锂枝晶形成。

图4. 不同刻蚀时间的XPS谱图

要点3：电解液用于锂硫电池时的性能

最后，作者将这一系列电解液用于锂硫电池中。随着OFE比例的升高，硫的电化学转化路径也发生了改变。在DME50中，其放电曲线表现为典型的两个平台，且电池极化较低。而DME5中放电曲线表现为一个平台，且极化增大。这说明在大量OFE的存在下，长链多硫化锂的溶解被大大抑制，硫物种直接由单质硫转化为固态终产物。

图5. 电解液对锂硫电池电化学行为的影响

而DME5电解液也表现出较好的循环稳定性，在100 mA/g的电流密度下循环150周后仍有775 mAh/g的比容量，且平均库伦效率为99.2%，远高于DOL+DME, DME50和DME15这三种电解液体系。经过大倍率放电后，跳转至小倍率时其容量基本可以恢复，表现出优异的倍率性能。

小结及点评

本身用局部高浓电解质作为锂硫电池体系中电解液的研究论文就不是很多，而且这篇文章中用的氟代醚之前未见报道，王春生教授的这篇文章算是填补了一些研究空白。

文章固然不错，但是笔者认为其中尚有两处问题。其一是在文末测试电池性质时，作者对库伦效率的计算有问题，此处应当用放电容量除以充电容量，并不会出现库伦效率大于100%的现象，尤其是穿梭效应严重的情况下（比如DOL+DME体系），库伦效率应远低于100%。其二是作者对于在DME5体系中出现的单平台准固相反应的讨论不充足。根据前人文献报道，硫正极界面的调控是实现准固相反应的关键，此处只是单纯因为长链硫化物难以溶解移动造成其反应机制的转变吗？

最后，本文只代表笔者个人对文章的理解，最后的两个问题也会限于笔者的知识水平和思维方式而有所不足，欢迎大家互相讨论，增进理解。最后，祝大家身体健康。

参考文献：

Zheng J, Ji G, Fan X, et al. High-Fluorinated Electrolytes for Li-S Batteries. Advanced Energy Materials, 2019.

DOI: 10.1002/aenm.201803774

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201803774